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原理
從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發了，處于激發態，這時，其他的外層電子便會這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特征X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。
應用
物質成分分析 ①定性和半定量分析具有譜線簡單、不破壞樣品、基體的吸收和增強效應較易克服、操作簡便、測定迅速等優點，較適合于作野外和現場分析,而且一般使用便攜式X射線熒光分析儀，即可達到目的。如在室內使用X射線能譜儀,則可一次在熒光屏上顯示出全譜，對物質的主次成分一目了然，有其獨到之處。
② 定量分析可分為兩類,即實驗校正法（或稱標準工作曲線法）和數學校正法。它們都是以分析元素的 X射線熒光（標識線）強度與含量具有一定的定量關系為基礎的。70年代以前，數學校正法發展較慢，主要用于一些組成比較簡單的物料方面；大量采用的是實驗校正法。其中常用的有外標法、內標法、散射線標準法、增量法、質量衰減系數測定法和發射－吸收法等。70年代以后，隨著X射線熒光分光譜法分析理論和方法的深入發展,以及儀器自動化和計算機化程度的迅速提高，人們普遍采用數學校正法。其中主要包括經驗系數法、基本參數法和經驗系數與基本參數聯用法等。應用這些方法于各種不同分析對象，可有效地計算和校正由于基體的吸收和增強效應對分析結果的影響。對于譜線干擾和計數死時間，也可以得到有效的校正。這些方法除基本參數法外，一般都比較迅速、方便，而且準確度更高。在許多領域中，無論是少量或常量元素分析，其結果足與經典的化學分析法媲美,因而在常規分析中，X射線熒光分析法和原子吸收光譜法、等離子體光譜分析法一起，并列為儀器分析的主要手段。
