【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠通過塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)和帕爾貼效應(yīng)(Peltier effect)實現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換。基于該技術(shù)制備的熱電器件具有系統(tǒng)體積小、無運動部件、無噪聲、無損耗和無污染等優(yōu)點，在深空探測、固態(tài)制冷和精確控溫等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。熱電轉(zhuǎn)換效率主要由材料的無量綱熱電優(yōu)值(ZT值)決定(
)。為了獲得高ZT值，熱電材料需要同時具有高的溫差電動勢(S)和電導(dǎo)率(σ)及低熱導(dǎo)率(κ)，但三個參數(shù)協(xié)同調(diào)控困難。數(shù)年來，熱電材料的ZT值處于1.0左右，熱電轉(zhuǎn)換效率較低。
近日，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所低溫材料及應(yīng)用超導(dǎo)研究中心與清華大學(xué)、日本國立材料研究所等研究機構(gòu)合作，提出了缺陷結(jié)構(gòu)演化調(diào)控?zé)犭娸斶\性能、提升ZT值的研究策略，為實現(xiàn)高性能熱電材料研究提供了新思路。
該研究通過調(diào)控制備工藝誘導(dǎo)本征Ge空位進(jìn)行高維定向演化，在碲化鍺材料中構(gòu)建了從原子尺度的點缺陷、納米尺度的位錯和電疇到微觀尺度的晶界的多級結(jié)構(gòu)。研究通過DFT計算可知GeTe中的位錯形成能為-38 meV/atom，理論上證實了可以通過Ge空位的調(diào)控形成大量的位錯和位錯網(wǎng)絡(luò)。這顯著降低了晶格熱導(dǎo)率，實驗得到Bi0.07Ge0.90Te-873的最小晶格熱導(dǎo)率僅0.48 Wm-1K-1，接近于理論最小值。此外，高維缺陷的構(gòu)建弱化了載流子散射，在不影響Seebeck系數(shù)的前提下，提高了Hall遷移率和電導(dǎo)率，實現(xiàn)了電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)的解耦，大幅提升了電輸運性能。由于熱導(dǎo)率和電學(xué)性能的解耦調(diào)控，材料的ZT值達(dá)到2.3以上的水平，且在300 K-798 K的溫度段范圍內(nèi)獲得了1.56的平均ZT值，這是目前已報道的最高值。基于該GeTe基熱電材料制備了單臂熱電器件，獲得了144 mW的功率和1.82 Wcm-2的功率密度，優(yōu)化修正后的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%。
該研究提出了缺陷結(jié)構(gòu)演化協(xié)同調(diào)控?zé)犭娸斶\性能、提高熱電優(yōu)值的新思路。相關(guān)研究成果以Evolution of defect structures leading to high ZT in GeTe-based thermoelectric materials為題，發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。研究工作得到理化所低溫材料及應(yīng)用超導(dǎo)研究中心的支持。
圖1.缺陷結(jié)構(gòu)演化實現(xiàn)對電聲輸運性能的協(xié)同調(diào)控。(a)缺陷結(jié)構(gòu)演化調(diào)控電聲輸運特性示意圖；(b)873 K燒結(jié)樣品的加權(quán)遷移率以及加權(quán)遷移率和晶格熱導(dǎo)率的比值與723 K燒結(jié)樣品的對比；(c)648 K溫度下ZT值與簡約費米能級及不同品質(zhì)因子的關(guān)系。
圖2.空位誘導(dǎo)缺陷結(jié)構(gòu)演化的TEM表征。(a、b)723 K和873 K燒結(jié)溫度下樣品的形貌對比；(c)在(b)圖中隨機選取一處展示出的納米疇結(jié)構(gòu)的高分辨TEM圖；(d)一處在873 K燒結(jié)樣品中觀察到的位錯網(wǎng)絡(luò)；(e-i)隨機選取的一處帶有位錯和空位層缺陷的高分辨TEM及其FFT、IFFT和應(yīng)變分布圖；(j-m)位錯網(wǎng)絡(luò)的選取電子衍射圖及不同g矢量(衍射矢量)方向下的形貌圖。
圖3.缺陷結(jié)構(gòu)演化對熱導(dǎo)率調(diào)控的機理。(a)不同溫度燒結(jié)樣品的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化圖；(b)873 K燒結(jié)樣品的室溫晶格熱導(dǎo)率與723 K燒結(jié)樣品的對比；(c)Debye-Callaway模型計算得到的缺陷演化對晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)與實測樣品晶格熱導(dǎo)率較好吻合；(d)Debye-Callaway模型計算的不同缺陷對聲子散射的貢獻(xiàn)。
圖4.缺陷結(jié)構(gòu)演化對電輸運性能的影響。(a、b)電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)隨溫度變化的趨勢圖；(c)室溫下Hall載流子濃度和遷移率的變化情況；(d)功率因子隨溫度的變化及與其他文獻(xiàn)的對比情況。
圖5.熱電優(yōu)值與轉(zhuǎn)化效率測試。(a)不同燒結(jié)溫度下ZT值隨溫度變化情況的對比；(b)300-798 K下平均ZT值與其他文獻(xiàn)的對比情況；(c、d)器件測試的輸出功率及效率。
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