【儀表網 研發快訊】近日，中國科學院大連化學物理研究所二維材料化學與能源應用研究組(508組)吳忠帥研究員團隊與計算和數據驅動催化研究組(511組)肖建平研究員團隊合作，設計開發出一種銅摻雜鎳鈷合金高活性催化劑，并構建出節能的硝酸還原合成氨耦合甘油氧化制甲酸系統，實現了高活性、高選擇性的甘油電氧化制甲酸。
生物柴油被認為是傳統化石燃料的可回收替代品之一。甘油是生物柴油生產的關鍵副產物，其產量與生物柴油產量成正比增長。作為一種重要的生物質衍生平臺分子，甘油可以通過酯化、氧化和醚化等反應轉化為高附加值化學品。然而，大多數轉化方法通常需要高壓、高溫和額外的氧源。甘油電氧化無需施加高壓、高溫以及有毒的氧化劑，僅需要調節電壓、電解質和催化劑即可，因此被認為是一種生產增值產品的有效手段。此外，電催化甘油氧化為甲酸的理論電位僅為0.69V vs. RHE，遠低于析氧反應 (OER)。因此，甘油氧化反應 (GOR)可用于替代OER，并與陰極反應相結合以降低槽壓，從而節省電能并降低成本。
近年來，鎳基催化劑因其含量豐富、成本低廉、耐腐蝕等特點，被廣泛應用于電氧化反應中。然而，受限于NiOOH的生成電位(1.35V vs. RHE)，鎳基催化劑的電氧化活性較差。相比之下，合金催化劑更有競爭力，因為其配位微環境和金屬-金屬相互作用會影響金屬位點的局部電子態和d帶中心的能量變化。此外，缺陷工程也是一種有效的調節策略，可以調節電子結構、電導率和電荷分布，實現低能壘并增強本征活性等。
本工作中，合作團隊設計開發了一種新型通用高性能銅摻雜鎳鈷合金(Cu-NiCo/NF)催化劑用于甘油選擇性電氧化。研究發現，通過一步電沉積制備的Cu-NiCo/NF展現出優異的GOR性能，僅需要1.23和1.33V vs. RHE即可達到10和100 mA/cm2，并且甲酸鹽的法拉第效率達到93.8%。與其它生物質衍生物(例如5-羥甲基糠醛、葡萄糖、乙二醇和糠醛)相比，該催化劑展現出較為優異的電氧化活性。原位拉曼、準原位XPS和理論計算表明，催化劑表面產生的NiIII-OOH和CoIII-OOH是甘油氧化的反應活性物種，在反應過程中這些活性物種會快速地與甘油發生反應，從而避免了催化劑的過度氧化，保證了催化劑的結構穩定。甘油氧化反應機制的研究表明，Cu摻雜能夠促進合金表面的*O與反應中間體實現C-O偶聯獲得形成甲酸的關鍵中間體，降低C-O偶聯過程的能壘，提高甘油氧化活性。該催化劑對硝酸鹽還原反應(NO3-RR)也展現出較高的活性和選擇性。科研人員以Cu-NiCo/NF為雙功能催化劑，在流動電解槽中構建硝酸還原耦合甘油氧化系統(NO3-RR||GOR)，同步生成NH3和甲酸，該系統僅需1.11和1.37V即可達到10和100 mA/cm2，且具有長達144小時的穩定性。該系統中甲酸仍是陽極的主要產物，當甘油的轉化率為87.6%時，甲酸的收率達到80.6%。該工作不僅開發了一種具有高催化活性的甘油氧化和硝酸鹽還原雙功能電催化劑，還為電化學精煉實現產品升級提供了新思路。
該成果以“Efficient Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to Formate Coupled with Nitrate Reduction over Cu-doped NiCo Alloy Supported on Nickel Foam”為題，發表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie-International Edition)上。該成果的共同第一作者是中國科學院大連化學物理研究所508組博士后李晨陽、511組博士后李浩、1500組群張波副研究員。上述工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金等項目的資助。(文/圖 李晨陽、李浩)
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