美國PE Elan9000測定釩鈦鐵礦中砷鉛錫銻鉍等雜質元素

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文章來源--廈門碧帆儀器設備有限公司。美國PE，島津，戴安，賽默飛全線耗材*，常用耗材常備庫存。

美國PE Elan9000測定釩鈦鐵礦中砷鉛錫銻鉍等雜質元素

隨著對鋼鐵產品中雜質元素的控制標準日益嚴格，要求準確檢測鐵礦石中微量、痕量

雜質元素，以便為篩選冶煉工序入爐原料以及調整工藝參數提供分析數據的支撐。但是釩鈦磁

鐵礦中共生含大量*和伍氧化二釩，因此釩鈦鐵礦的樣品消解與元素檢測比普通鐵礦要

困難。目前對釩鈦鐵礦中主量元素 Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO 等多采用傳統化學法或 X 射

線熒光光譜法進行檢測，檢測微量、痕量雜質元素的分析方法報道則很少，而且以火焰原子吸

收或電感耦合等離子體原子發射光譜法測定普通鐵礦中微量鎳鉻鉛鋅釩錫鈷等元素，多采用先

HF、HCl、HNO3 溶解，再以 Na2CO3 熔融殘渣的樣品消解方式。本工作用微波消解法解決釩鈦磁

鐵礦消解難題，以電感耦合等離子體質譜法^[1]同時測定釩鈦磁鐵礦中微量或痕量雜質砷鉛錫銻

鋯鉍鋅銅鈷鎳鉻鉬。樣品消解快速*，鈦在低酸度試液中也不水解且試劑質譜干擾小，適宜

ICP-MS 分析要求。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

Mars-5 微波密閉消解系統；Elan9000 型電感耦合等離子體質譜儀，耐 HF 的正交霧化器和 scott 型雙通道霧室。

混合標準溶液：將 1.000g 標準儲備溶液用硝酸(2+98)溶液逐步稀釋成 1.0mg·L^-；200μ g·L^- 銠溶液內標；試劑為優級純；

1.2 儀器工作參數

高頻發射功率 1100 W，冷卻氣流量 15 L/min，輔助氣流量 1 L/min，霧化氣流量 0.75 L/min，試液提升量 0.90 mL/min。

采樣錐為鎳錐，孔徑 1.1 mm，截取錐為鎳錐，孔徑 0.9 mm。

自動靜電透鏡電壓隨質量掃描同步改變，分辨率 0.7 amu，跳峰測量，30 測量點/峰，掃描次數 3，駐留時間 100 ms，雙檢測器電壓，脈沖 900 V,模擬-1850 V。

待測元素的分析同位素（括號內為豐度）：⁷⁵²As（），²⁰⁸Pb（52.4%），¹²⁰Sn（32.59%），¹²¹Sb（57.36%），⁹⁰Zr（51.45%），²⁰⁹Bi（）， ⁶⁶Zn（27.9%），⁶³Cu（69.17%），⁵⁹Co（），⁶⁰Ni（26.22%），⁵²Cr（83.78%），⁹⁵Mo(15.92%)。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取釩鈦磁鐵礦 0.1000g 于微波消解罐中，沿罐壁滴加 1 毫升輕氟酸和 3 毫升硝酸，加入內標溶液 5 mL，并用 10mL 水沖洗罐壁，送入微波消解爐內，按照斜坡升溫且壓力 5Mpa 以下，

8min 升溫至 180℃并保溫 12min 設定并啟動微波加熱程序進行消解。消解完成后將試液轉移至 100mL 塑料容量瓶，水稀釋至刻度，混勻。按儀器工作條件進行測定。同步做空白試驗。

1.3.2 工作曲線

在試劑空白溶液定量加入混合標準溶液，配成 0，10，50，100，500μg· L^-標準溶液系

列，并加入內標溶液 5mL。

以 ¹⁰³Rh 作為內標校正元素，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 樣品消解試劑及微波條件^［2］的選擇

釩鈦磁鐵礦中共存大量 TiO2、SiO2、Al2O3 等難溶氧化物，堿性試劑高溫熔融法由于引入

空白本底高、鹽類濃度太大等缺點，不適宜 ICP－MS 檢測；傳統電熱板酸溶法則難以*消解

樣品，酸不溶殘渣很多，包裹待測元素，檢測結果偏低。本文選擇微波消解法以 HF、HNO3 進行

樣品消解，并對酸的比例、用量以及微波加熱控制程序進行了優化試驗，選擇了斜坡升溫且壓

力 5Mpa 以下，以 8min 升溫至 180℃并保溫 12min 的微波程序，對于 0.1000g 樣品，加入 1 毫

升輕氟酸和 3 毫升硝酸進行樣品消解。

試驗表明試劑空白本底信號強度很低，其影響可忽略不計或通過扣除空白方式消除。由

于 F^-的絡合穩定作用，鈦基體在酸度低時也不水解。

2.2 質譜干擾^［3］

釩鈦磁鐵礦的樣品基體比較復雜，除 50%以上鐵外，還有百分之十幾 TiO2 和百分之幾 V2O5，由于鐵有 4 個同位素：⁵⁴Fe(5.8%)、⁵⁶Fe(91.72%)、⁵⁷Fe(2.2%)、⁵⁸Fe (0.28%)；釩有 2 個同位素：⁵⁰V(0.25%)、⁵¹V(99.75%)；鈦有 5 個同位素：⁴⁶Ti(8.25%)、⁴⁷Ti(7.44%)、⁴⁸Ti(73.72%)、⁴⁹Ti (5.41%)、⁵⁰Ti (5.18%)。因此鐵、釩、鈦對待測元素的同量異位素干擾，以及與消解試劑引入的氟、氮，ICP 中主要成分氬、氧、氫等結合所形成的多原子離子質譜干擾不容忽視。鐵、釩、鈦同量異位素和多原子離子對測定的干擾見表 1。并據此優選了各待測元素的分析同位素，見

1.2 節。用高純物質按照 65%的鐵、20%的 TiO2、10%的 V2O5 配成的混合物，消解處理成基體空白溶液并檢測，試驗表明對絕大多數所選分析同位素無質譜干擾，低豐度的 TiO、FeO、VAr等離子對高豐度待測分析同位素（如 ⁶³Cu、⁷⁵As、⁹⁰Zr、⁶⁶Zn 等）的影響由于本底信號強度很低，可以通過扣除空白的方式消除質譜干擾。

表 1 Fe、V、Ti 同量異位素和多原子離子對測定存在的主要質譜干擾

元素	同位素	豐度（%）	主要的潛在干擾	元素	同位素	豐度（%）	主要的潛在干擾

元素	同位素	豐度（%）	主要的潛在干擾	元素	同位素	豐度（%）	主要的潛在干擾
Cr	54	2.365	54_Fe+	Ni	58	68.077	58_Fe+
	50	4.345	50_V＋_,50_Ti＋_,49_TiH+		62	3.634	46_Ti16_O+
Co	59	100	⁵⁸FeH⁺		64	0.926	48_Ti16_O+_.47_Ti16_OH+
Zr	90	51.45 ⁵⁷Fe¹⁶O₂H⁺,⁵⁰V⁴⁰Ar⁺,⁵⁰Ti⁴⁰Ar⁺		Mo	94	9.25	⁵⁶Fe⁴⁰Ar⁺,⁴⁷Ti₂⁺
	92	14.84	⁴⁶Ti₂ ⁺		96	16.68	⁵⁶Fe⁴⁰Ar⁺,⁴⁸Ti₂ ⁺
	91	11.22	58_Fe16_O₂_H+_，51_V40_Ar+		97	9.55	57_Fe40_Ar+
	94	17.38	⁵⁴Fe⁴⁰Ar⁺ ，⁴⁷Ti₂ ⁺		98	24.13	⁵⁸Fe⁴⁰Ar⁺,⁴⁹Ti₂⁺
	96	2.80	56_Fe40_Ar+		100	9.63	⁵⁰V₂⁺,⁵⁰Ti₂ ⁺
Sn	124	5.79	54_Fe₂16_O+	Zn	70	0.6	54_Fe16_O+


	112	0.97	⁵⁶Fe₂⁺		66	27.9	50_V16_O+_,50_Ti16_O+ _,49_Ti16_OH+
	114	0.65	⁵⁷Fe₂⁺		67	4.1	50_V16_OH+_,51_V16_O+_,50_Ti16_OH+
	116	14.53	50_V₂ 16_O+_,50_Ti₂ 16_O+		68	18.8	51_V16_OH+
	118	24.23	51_V₂ 16_O +		64	48.6	48_Ti16_O+ _,47_Ti16_OH+
Cu	63	69.17	47_Ti16_O+ _,46_Ti16_OH+	As	75	100	58_Fe16_OH+
	64	30.83	49_Ti16_O+ _,48_Ti16_OH+

2.3 內標校正試驗

釩鈦磁鐵礦中基體組分鐵、鈦等易在采樣錐錐孔處重新形成氧化物沉積下來，而且影響

待測元素的離子化和傳輸效率，由于樣品基體組成復雜且變化范圍也較大，不宜采用基體匹配

等方法，試驗選用銠內標消除基體和接口效應影響，對釩鈦磁鐵礦校正效果見表 2。

表 2 內標校正效果

	樣品 1 測定的 RSD/%		樣品 2 測定的 RSD/%
測定元素	無內標	¹⁰³Rh 內標	無內標	¹⁰³Rh 內標
75_As	12.6	4.73	7.25	3.92
208_Pb	7.18	5.15	4.38	3.85
120_Sn	8.74	4.82	8.97	4.37
121_Sb	10.2	4.58	15.8	7.78
90_Zr	24.5	12.8	38.7	16.5
209_Bi	9.42	4.11	22.5	10.4
66_Zn	9.61	5.67	13.6	6.89
⁶³Cu	8.88	3.89	6.18	3.36
59_Co	12.9	5.26	11.7	8.11
60_Ni	14.9	6.77	15.1	5.97
52_Cr	13.1	4.16	12.8	8.06
96_Mo	9.75	4.74	9.90	3.27

從表 2 可見，采用銠內標校正的檢測結果，相對標準偏差比無內標時要小很多，表明銠

內標校正起到了相應作用，長時間連續測定的穩定性得到明顯改善。

2.4 精密度與檢出限

對同一個釩鈦磁鐵礦樣品，分別進行 8 次獨立的微波消解和測定，計算 8 次結果的相對

偏差作為方法的精密度水平。用高純物質按照 65%的鐵、20%的 TiO2、10%的 V2O5 配成的混合物，

按試驗方法消解處理成基體空白溶液并連續測定 11 次，3 倍標準偏差除以工作曲線斜率作為

檢出限；同時計算平均空白值所對應的濃度，即為背景等效濃度（BEC）；見表 3。

	表 3		方法精度（n=8）以及檢出限（n=11,K=3）

	試樣 1			試樣 2		背景等效濃度	檢出限
元素	平均值（%）	RSD（%）		平均值（%）	RSD（%）	(μg·L^‐1)	(μg·L^‐1)

75_As	0.046	1.58		0.023	2.97	0.03	0.21
208_Pb	0.128	0.76		0.0002	4.59	0.11	0.12

120_Sn	<0.0001	3.28	0.0037	2.60	0.02	0.28
121_Sb	0.0002	4.98	0.0004	4.15	0.03	0.15
90_Zr	0.0003	4.21	<0.0001	4.57	0.02	0.12
209_Bi	<0.0001	4.74	<0.0001	4.89	0.01	0.22
66_Zn	0.167	1.19	0.034	2.19	0.29	0.57
63_Cu	0.0223	2.28	0.0129	2.95	1.92	1.92
59_Co	0.0089	3.06	0.0189	1.99	0.01	0.15
60_Ni	0.0129	3.34	0.0079	3.65	0.02	0.33
52_Cr	0.0276	2.51	0.0155	2.07	0.48	0.48
95_Mo	0.0004	3.42	0.0012	4.33	0.03	0.11

2.5 樣品分析結果

按試驗方法對釩鈦磁鐵礦樣品和國家標準物質進行分析，測定結果見表 4。

			表 4	國家標準物質分析結果			（%）

	元素	GBW07226		GBW07227		GSBH300004-97		GSBH30005-97
		測定值	參考值	測定值	參考值	測定值	參考值	測定值	參考值

208_Pb		-	-	-	-	0.0049	0.0051	0.0019	0.0020
66_Zn		-	-	-	-	0.017	0.016	0.0072	0.0074
	63_Cu	0.020	0.021	0.0072	0.0065	0.070	0.074	0.017	0.018
	59_Co	0.018	0.020	0.0089	0.0096	-	-	-	-
	60_Ni	0.013	0.014	0.0052	0.0048	-	-	-	-
	⁵²Cr	0.022	0.024	0.0033	0.0037	-	-	-	-

釩鈦磁鐵礦樣品的分析結果與 ICP－AES 法結果進行對比，見表 5。
	表 5	不同分析方法的檢測結果對照			（%）

元素	試樣 1		試樣 2		試樣 3
	ICP-MS	ICP-AES	ICP-MS	ICP-AES	ICP-MS	ICP-AES

75_As	0.0035	0.0028	0.0460	0.0472	0.0013	0.0010
208_Pb	0.0013	0.0014	0.128	0.129	0.0007	0.0007
120_Sn	0.0013	0.0010	<0.0001	<0.0010	0.0004	<0.0010
121_Sb	0.0020	0.0016	0.0002	<0.0010	<0.0001	<0.0010
90_Zr	0.0031	-	0.0003	-	0.0010	-
209_Bi	<0.0001	-	<0.0001	-	<0.0001	-
66_Zn	0.0085	0.0090	0.167	0.163	0.0065	0.0062
63_Cu	0.0016	0.0013	0.0223	0.0240	0.0012	<0.0010
59_Co	0.0015	0.0011	0.0089	0.0092	0.0010	0.0007
60_Ni	0.0010	0.0008	0.0129	0.0135	0.0039	0.0029
52_Cr	0.0054	0.0048	0.0276	0.0289	0.0011	0.0009
96_Mo	0.0007	<0.0010	0.0004	<0.0010	<0.0001	<0.0010

表 5 可見，本文 ICP-MS 測定結果與 ICP-AES 法基本一致，表明方法結果準確可靠。

文章來源--廈門碧帆儀器設備有限公司。

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石墨管，元素燈，無極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過濾器等

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