X-熒光光譜儀基本理論及工作原理

自從1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X-射線以來，產(chǎn)生的X-射線儀器多種多樣。但是進入80年代，由于20世紀末，半導體材料和計算及技術(shù)的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了Si（Li） 探測器技術(shù)和能量色散分析技術(shù)。 最近十幾年在國際上一種新的多元素分析儀器迅速發(fā)展起來。已經(jīng)成為一種成熟的，應用廣泛的分析儀器。他就是X-射線熒光能譜儀，全稱為：能量色散X-射線熒光光譜儀。以下介紹一下這種儀器的情況：

一. X-熒光能譜技術(shù)基本理論

1． X-熒光

物質(zhì)是由原子組成的，每個原子都有一個原子核，原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質(zhì)子不同，圍繞其飛行的電子層數(shù)、每層電子的數(shù)目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級。在受到外力作用時，例如用X-光子源照射，打掉其內(nèi)層軌道上飛行的電子，這時該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個電子來補充，這時原子處于激發(fā)態(tài)，其相鄰電子層上電子補充到內(nèi)層空穴后，本身產(chǎn)生的空穴由其外層上電子再補充，直至最外層上的電子從空間捕獲一個自由電子，原子又回到穩(wěn)定態(tài)（基態(tài)）。這種電子從外層向內(nèi)層遷移的現(xiàn)象被稱為電子躍遷。由于外層電子所攜帶的能量要高于內(nèi)層電子，它在產(chǎn)生躍遷補充到內(nèi)層空穴后，多余的能量就被釋放出來，這些能量是以電磁波的形式被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線，稱X-熒光。 因為每種元素原子的電子能級是特征的，它受到激發(fā)時產(chǎn)生的X-熒光也是特征的。

注意，這里的X-熒光要同寶石學中所描述的寶石樣品在X射線照射下所發(fā)出可見光的熒光概念相區(qū)別。

2． X熒光的激發(fā)源

使被測物質(zhì)產(chǎn)生特征X-射線，即X-熒光，需要用能量較高的光子源激發(fā)。光子源可以是X-射線，也可以是低能量的γ-射線，還可以是高能量的加速電子或離子。對于一般的能譜技術(shù)，為了實現(xiàn)激發(fā)，常采用下列方法。

a. 源激發(fā)：放射性同位素物質(zhì)具有連續(xù)發(fā)出低能γ-射線的能力，這種能力可以用來激發(fā)物質(zhì)的X熒光。用于源激發(fā)使用的放射性同位素主要是：55Fe（鐵）、109Cd（鎘）、241Am（镅）、244Cm（鋦）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。一般將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個密封的鉛罐中，留出幾毫米或十幾毫米的小孔徑使射線經(jīng)過準直后照射到被測物質(zhì)。源激發(fā)具有單色性好，信噪比高，體積小，重量輕的特點，可制造成便攜式或簡易式儀器。但是源激發(fā)功率低，熒光強度低，測量靈敏度較低。另一方面，一種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，僅能有效分析少量元素，因此，有時將兩種甚至三種不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

b. 管激發(fā)：管激發(fā)是指使用X-射線管做為激發(fā)源。X-射線管是使用密封金屬管，通過高壓使高速陰極電子束打在陽極金屬材料鈀上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激發(fā)出X-射線，X-射線經(jīng)過（X射線）管側(cè)窗或端窗、并經(jīng)過準直后，照射被測物質(zhì)激發(fā)X-熒光。

由于X-射線管發(fā)出的X-射線強度較高，因此，能夠有效激發(fā)并測量被測物質(zhì)中所含的痕量元素。另一方面X-射線管的高壓和電流可以隨意調(diào)整，能夠獲得不同能量分布的X-射線，結(jié)合使用濾光片技術(shù)，可以選擇激發(fā)更多的元素。

3．X-射線熒光能譜

物質(zhì)是由一種元素或多種元素組成的。當光子源照射到物質(zhì)上時，物質(zhì)中各種元素發(fā)出混和在一起的各自特征的X熒光。這些特征的X熒光具有特征的波長或能量，每種熒光的強度與物質(zhì)中發(fā)出該種熒光元素的濃度相關(guān)。

為了區(qū)分混和在一起的各元素的X-熒光，常采用兩種分光技術(shù)，一是通過分光晶體對不同波長的X-熒光進行衍射而達到分光目的，然后用探測器探測不同波長處X-熒光強度，這項技術(shù)稱為波長色散光譜。另一項技術(shù)是首先使用探測器接收所有不同能量的X-熒光，通過探測器轉(zhuǎn)變成電脈沖信號，經(jīng)前置放大后，用多道脈沖高度分析器（MPHA）進行信號處理，得到不同能量X-熒光的強度分布譜圖，即能量色散光譜，簡稱X-熒光能譜。

4．能量色散X-熒光的探測

X-熒光是波長極短的電磁波，為非可見光，需要使用探測器進行探測，探測器可以將X-熒光電磁波信號轉(zhuǎn)換成電脈沖信號。

依分辨率高低檔次由低至高常用的探測器有NaI晶體閃爍計數(shù)器，充氣（He， Ne， Ar， Kr， Xe等）正比計數(shù)管器、HgI2晶體探測器、半導體致冷SiPIN 探測器、高純硅晶體探測器、高純鍺晶體探測器、電致冷或液氮致冷Si（Li）鋰漂移硅晶體探測器、Ge（Li）鋰漂移鍺探測器等。

探測器的性能主要體現(xiàn)在對熒光探測的檢出限、分辨率、探測能量范圍的大小等方面。

低檔探測器有效檢測元素數(shù)量少，對被測物質(zhì)中微量元素較難檢測，分辨率一般在700－1100eV，一般可分析材料基體中元素數(shù)量較少，元素間相鄰較遠，含量較高的單個元素。

中檔探測器有效檢測元素數(shù)量稍多，對痕量元素較難檢測，分辨率一般在200－300eV，一般用于檢測的對象元素不是相鄰元素，元素相鄰較遠（至少相隔1-2個元素以上），基體內(nèi)各元素間影響較小。

高檔探測器可以同時對不同濃度所有元素（一般從Na至U）進行檢測，分辨率一般在150－180eV。可同時測定元素周期表中Na-U范圍的任何元素。對痕量檢測可達幾個ppm量級。

5．X-熒光能譜定性定量分析

對采集到的X-熒光能譜進行定性分析是指對X-熒光能譜中出現(xiàn)的峰位進行判斷，根據(jù)能量位置確定被測物質(zhì)所含的元素。

定量分析是根據(jù)被測物質(zhì)中不同元素的濃度與其X-熒光能譜中峰的計數(shù)強度的相關(guān)關(guān)系，使用特定計算方法，根據(jù)峰的計數(shù)強度計算出元素的濃度。

二. X-熒光能譜儀工作原理及類型

1. 為了不同的檢測目的，有各種各樣的X熒光能譜儀，包括便攜式熒光能譜儀可以在野外使用的簡易儀器和在實驗室中使用的大型儀器，其工作原理是相同的。儀器主要包括四個系統(tǒng)：A. X-熒光激發(fā)源；B.X-熒光探測器；C. 樣品室D.信號處理、數(shù)據(jù)計算系統(tǒng)。

2．X-熒光能譜儀類別：

a.便攜式熒光能譜儀，它是以同位素源為激發(fā)源，優(yōu)點是體積小巧，便于攜帶，適用現(xiàn)場分析或野外和大型工件或設(shè)備上某零件的元素分析及合號的鑒定。主要缺點是不能達到大型熒光能譜的分析精度；一般為定性半定量分析獲準定量分析。目前國際上便攜式熒光能譜儀可同時分析包括黃金（Au）等24種元素，主量元素分析準確度可達1%以內(nèi)。

b.小型管激發(fā)X-熒光能譜儀：由于探測器采用正比計數(shù)管技術(shù)，因此體積較小，優(yōu)點是價格便宜，適用于單元素的高含量的分析。缺點是由于采用正比計數(shù)管技術(shù)探測器分辨率較差，因而不能對相鄰元素進行分析，不能進行多元素分析，一般僅對一個元素進行半定量分析。

c.大型X-熒光能譜儀：主要特點是采用Si（Li）探測器技術(shù)，按制冷方法可分液氮制冷和電致冷兩種。儀器有很高的穩(wěn)定性、很高的靈敏度、準確度和重現(xiàn)性，可同時分析Na-U的各種元素，分析的濃度從100％－ppm級， 目前世界上能譜儀在分析純水中痕量元素時可以達ppb級。

d. 微區(qū)X-熒光能譜儀： 除去上述類型的能譜儀，另外，還有特殊性能的熒光能譜儀。上述的熒光能譜儀均是從事材料的平均成份分析，對材料中的夾雜物或不均勻材料或小顆粒的分析有很大的局限性。目前有一種非常成熟的能譜技術(shù)，這種能譜叫微區(qū)X-熒光能譜儀，它不僅可以完成一般能譜儀的平均成份的分析，又具有可變的細的X-光光束，可對微區(qū)進行有選擇的分析。可通過精密移動樣品臺的對樣品細小的區(qū)域進行成份分析，并實時給出元素的面分布圖。它類同于掃描電鏡或電子探針的分析， 但又比后者靈敏度高得多。特別實用于各種不均勻材料和夾雜物的鑒定分析。微區(qū)最小區(qū)域一般可在50微米， 100微米，200微米，500微米至1000微米（1毫米）由用戶任意選擇。儀器同時配有CCD 顯示系統(tǒng)，用戶可以通過監(jiān)視器選擇分析的區(qū)域，CCD 具有放大圖像的功能，放大倍數(shù)為：50X，100X， 300X.這是目前能譜儀中性能，但其價格較高。

三．X-熒光能譜儀的應用

至于X-射線能譜儀的操作簡便，工作效率高，一般多元素樣品分析時間為2-3分鐘，儀器維護費用低，且儀器壽命長，比其他于元素分析儀器購置費用低等突出的特點。故目前的在各個行業(yè)的化學分析專業(yè)均有應用。近幾年特別是在冶金行業(yè)尤為突出。如黑色，有色金屬中的各種合金材料，貴金屬，冶金的各種原料，礦石，鐵合金類，爐渣，保護渣，耐火材料等均有良好的應用實踐。

熒光能譜儀具有廣泛的應用領(lǐng)域，在不同的領(lǐng)域應用顯示出不同的鮮明特點。在國外化學分析領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應用。由于這是一種新的分析手段。進入中國分析儀器市場時間不長（1992年以后），許多化學分析，材料分析領(lǐng)域的科研人員尚不熟悉。希望通過本文的介紹，可以引起科研，檢驗，化學分析人員的關(guān)注。

一般說來，現(xiàn)在的XRF能夠滿足一般分析測試的需求，對于RoHS指令，其誤差主要來自于樣品以及標準。因此需要對樣品的制備和處理相當重視。同時XRF作為一種比較分析技術(shù)，要求所有進入儀器測試的標準樣品和未知樣品具有相同的形貌和重現(xiàn)性。任何樣品制備方法，都必須保證樣品制備的重復性，并在一定的濃度范圍內(nèi)使樣品具有相似的物理性質(zhì)。典型的樣品應該如下：能代表要分析測試的整體材料；表面平整光滑，樣品均勻；樣品厚度應達到XRF所需要的無限厚度。

所謂無限厚度就是：當入射的X射線全部被吸收而不能射出的厚度。針對RoHS中提到的管制物質(zhì)，其常規(guī)所存在的材料一般為：電子電器產(chǎn)品元器件，塑膠和金屬件，一般并不符合XRF的進樣分析要求。故而也需要機械制備前處理。

XRF光譜儀定性篩查screen

定性篩查可以直接測試樣品（非破壞性）或者使用機械樣品制備步驟（破壞性）來執(zhí)行。有代表性的樣品或者均勻的材料（例如塑料）的篩查可以使用非破壞性測試執(zhí)行，而其他樣品（例如印刷電路版）必須使用機械樣品制備。

樣品被來自X射線源發(fā)射出來的光束照射，產(chǎn)生測試樣品中存在元素的特征X射線，經(jīng)測試該X射線，轉(zhuǎn)換為元素的質(zhì)量百分比濃度。

X射線熒光光譜分析定性篩查采用定性分析方法來辨認管制物的存在與否。和其他分析程序相比，此測試方法具有快速、很少或者不需要制備樣品，以及寬的動力學范圍。所用的設(shè)備很多比其他方法用到的成本更低。取決于控制物質(zhì)的可接受的標準，以及分析儀器的性能，本測試不能作為裁決性的結(jié)果。如果是碰到后者的情況，本測試執(zhí)行完畢后必須繼續(xù)執(zhí)行定量篩查分析或者其他驗證測試程序來決定樣品中管控物質(zhì)的存在與否以及濃度。

必須注意的是X射線熒光光譜分析只提供管制物質(zhì)以元素形式存在與否的信息。特別注意的地方例如對于Cr和Br，其結(jié)果只反映總Cr和總Br的存在，而不是管制的Cr（Vi）和PBB，PBDE。因此Cr（VI），PBB，PBDE的存在必須使用驗證測試程序來確認，如果檢測的到Cr或者Br存在。相反必須注意的是如果本方法沒有檢測到Cr和Br的元素形式存在，那么也肯定沒有Cr（VI）和PBB，PBDE。由于XRF光譜法是一種比較的技術(shù)，其性能取決于校正的品質(zhì)，也就是取決于用來建立儀器校正的標準的精確度。XRF分析對于基體是非常敏感的。這意味著光譜以及基體干擾（例如吸收和增強現(xiàn)象）必須在分析的時候加以考慮，特別是復雜多變的樣品例如聚合物和電子元件。同時由于其固體直接進樣分析的原因，在標準品和/或者樣品進樣分析的時候，其重復性會較差.XRF使用射線，對人體有害。因此所有產(chǎn)生射線的儀器必須根據(jù)制造廠商提供的安全指導以及當?shù)氐姆ㄒ?guī)來操作。

前文講到XRF定性分析，這里再探討定量篩查電子技術(shù)產(chǎn)品中的管制物質(zhì)程序。對象包括所有的材料類型，例如聚合物，金屬和電子元件。

使用恰當?shù)臋C械樣品制備方法來制備要分析的樣品。取有代表性的樣品，使用x射線照射來測試X射線熒光強度。定量篩查采取了基于參考物質(zhì)對比的分析方法。也就是標準品對比方法。

必須注意的是：X射線熒光光譜分析值提供管制物質(zhì)以元素形式存在與否的信息。必須特別注意例如Cr以及Br，所得的結(jié)果是總Cr和總的Br，而不反映其存在的形式。因此如果存在Cr，Br的時候，六價鉻，PBB，PBDE必須使用確認測試程序進行確認。另一方面，如果沒有Cr，Br的存在，那么就不可能存在Cr（VI），PBB，PBDE。分析方法必須小心的執(zhí)行校正，考慮：光譜干擾，基體效應以及其他影響，其可能影響熒光輻射的強度。