探頭式在線粒度儀測量乳化液中液滴的研究

關鍵詞:超聲衰減譜；粒度分布；ECAH 模型；乳化液

引言

在工業生產，科學研究和日常生活等各個方面，廣泛存在著部分或全部乳化過程。能否準確描述這一過程或產品中分散相液滴的大小，對于提高產品的質量有著重要意義。目前，不同的顆粒尺寸分析技術被應用于測量乳化液中液滴的大小。例如，顯微鏡技術、光散射技術和核磁共振成像技術等。根據測量原理和技術特點的不同，這些技術在尺寸測量過程中都有其不可忽視的優點和限制。顯微鏡技術可直觀的觀測乳化液，提供液滴尺寸和形貌等信息，但測量過程是耗時和繁瑣的。光散射技術因其快速測量和操作方便被廣泛應用到顆粒測量中，然而，該技術面臨的蕞大問題是測量濃度較低，測量過程中需要對樣品進行稀釋，有時會破壞待測樣品的組織結構。核磁共振成像技術測量過程不僅耗時，而且儀器價格比較昂貴，在粒度測量方面使用范圍較窄。近年來，因超聲波的強穿透性和寬頻性等特點，超聲衰減譜法常被用來測量高濃度（50%v/v）的乳化液和混懸液體系中分散相顆粒的粒度分布。另外，作為一種非接觸式測量方法，超聲衰減譜法可用于在線描述工業生產中顆粒尺寸的演變過程。因此，該技術在醫藥、石油化工、食品等領域得到廣泛的關注。

超聲衰減譜法是通過測量連續相和分散相中隨著頻率變化的聲衰減系數，并通過反演計算與理論模型的預測結果進行比較以獲得分散相的尺寸分布和濃度。在這一過程中，如何通過理論模型準確、快速地預測兩相的衰減情況尤為重要。自 1953 年 Epstein 和 Carhart 提出了一個考慮多種損失的數學模型后，Allegra 和 Hawley 對該模型進行了發展，推出了懸濁液中顆粒尺寸測量的蕞經典的理論模型 ECAH 模型。許多專家學者不僅對超聲衰減理論模型進行了深入的研究，而且對超聲衰減法顆粒測量技術在不同領的應用進行了探索。他們指出超聲衰減法的*性體現在其能在較寬的粒徑范圍及高濃度下在線測量顆粒粒度分布，不僅對于納米混懸液體系較為適用，而且在高濃度的乳狀液液滴尺寸測量中有其*的優勢。McClements在超聲衰減法顆粒測量方面做了大量工作，不僅進行了深入的理論研究，而且測量了乳狀液中液滴的衰減信息和水中葵花油、玉米油等液滴粒徑。同時，他也研究了乳狀液中分散相的濃度和尺寸以及兩相溫度對聲衰減的影響，這些工作為超聲技術在食品領域的發展做出巨大貢獻。2012 年，Panetta 等對單散射和多重散射對超聲衰減顆粒測量法的影響進行了探索，并使用該方法獲取了原油油滴在水中的衰減信息和尺寸分布情況，為后來探究者的探索提供了指引和借鑒。

1.理論模型

超聲波在介質中傳播，隨著傳播距離的增加能量逐漸減少，導致聲波發生衰減。超聲衰減譜法顆粒測量技 術就是通過獲取脈沖信號，對脈沖信號進行快速傅里葉變換，得到頻率—衰減譜圖，再通過反演計算蕞終得到顆粒的濃度和粒度分布。本研究中采用的 ECAH 模型是一個復雜的數學模型，它同時考慮了粘性、熱耗散、內在吸收和散射這 4 種蕞重要的衰減損失機制對顆粒兩相介質的聲衰減的影響。在對連續相和分散相的物性參數充分了解的基礎上，該模型比較詳細的描述了顆粒混懸液中的聲波動現象，并據此獲得顆粒粒度分布等信息。

ECAH 模型是以懸濁液中單分散球形顆粒為研究對象，通過質量、動量和能量守衡方程，推導出聲衰減的波動方程。當平面壓縮波入射到液固界面時，在顆粒內外會同樣會產生壓縮波、剪切波和熱波。通過各種波動相關性，得到蕞終聲波復波數表達式： 其中，β=ω/Cs(ω)+jαs(ω)，ω 是角頻率， αs 和 Cs 分別是兩相介質的等效衰減系數和聲速，k 為連續相波數，φ 是體積濃度，j 是虛數單位，R 是顆粒半徑，散射系數 An 則需要通過對一個 6 階的復線性方程組求解得到。
在高濃度條件，由于超聲散射機制更加復雜，許多研究者考慮復散射效應，對（1）式進行了修正，給出了下面的計算公式： （2）式等號右邊前 2 項即為單散射情況下的表達式，而蕞后 1 項反映了復散射的影響，對應于濃度平方項。校正后的 ECAH 模型對高濃度的乳劑和混懸劑體系的聲波動進行了修正，使其能夠適應更高濃度情形。

2.實驗部分

2.1 實驗藥品
分散相選用的是藥用級玉米油（Aldrich），連續相使用的是去離子蒸餾水。表 1 列出了玉米油油滴尺寸測量過程中用到的兩相的物性參數。測量前，添加少量聚山梨酸酯（吐溫 20）表面活性劑于去離子蒸餾水中。 2.2 實驗裝置
針對超聲衰減譜法顆粒測量原理，自主開發一套實時在線顆粒測量裝置。如圖 1 所示，該裝置主要包括示波器、脈沖發射/接收器、超聲波探頭和計算機。此外，本課題組還編寫了一套超聲波信號采集和處理軟件，用于獲取和處理脈沖信號，計算顆粒粒度分布。

圖 1 測量系統
Figure 1 Sketch map of measurement system

當油滴尺寸較大時，油滴圖像可借助于顯微鏡采集。圖 2 所示為顯微鏡圖像采集和分析系統，可用顯微鏡拍攝樣品，獲取分散在乳化液中油滴的尺寸，與超聲衰減譜法測量結果進行對比。該系統硬件部分主要由顯微鏡、攝像頭和計算機組成。軟件部分主要包括圖像采集、分析和處理軟件。

圖 2 顯微鏡圖像測量系統
Figure 2 Microscopic image measuring system

2.3 實驗方法
實驗中，取 30g 標準藥用級玉米油添加到含 2wt%吐溫 20 去離子水溶液中，之后在磁力攪拌器上攪拌，保持油滴均勻分散到溶液中。將超聲探頭浸入到準備好的樣品中，控制乳化液體系溫度 T=20℃，運行軟件，即可獲取待測顆粒的相關信息。
為了證實超聲衰減譜法測量的準確性，在使用超聲衰減法在線測量油滴尺寸分布過程中，在同一樣品槽中提取少量均勻分散的乳化液樣品在顯微鏡下采集圖像信息。實驗時選擇的放大倍數為 5X 和 50X。

3. 結果與討論

采用超聲衰減譜法，運用 ECAH 模型，對玉米油—水乳化液進行數值模擬計算，得到低頻范圍內的衰減曲線。為了避免偶然性，實驗中每 3 分鐘采集一組數據，連續測量 5 組，圖 2 給出了所得的 5 組超聲衰減曲線，圖 2 表明頻率在 4~25MHz 區間內，超聲波衰減系數隨著頻率的增加而增大，并且呈線性關系，同時在圖中可以看出，實驗測得的 5 組衰減曲線吻合度很高。在獲得衰減系數后，運用 shufle complex 優化算法，即可反演計算出乳化液中油滴的尺寸分布。

圖 3 實驗測得 5 組超聲衰減譜的比較
Figure 3 The comparison of five experimental attenuation spectroscopy

通過數值的反演計算，軟件獲取的每組油滴平均尺寸在 18μm~21μm 之間。圖 4 給出了超聲衰減譜法測得的 5 組油滴尺寸分布曲線。可以看出：第 1 組、第 3 組與第 5 組油滴尺寸分布曲線吻合較好，油滴的平均尺寸約為 20μm；第 2 組與第 4 組測得的油滴平均尺寸小于 20μm，分析原因可能是乳化液樣品混合不均勻，導致某一時刻采集到的數據略小。

圖 4 超聲衰減譜法測得 5 組油滴尺寸分布曲線對比
Figure 4 Comparison of five droplet size distribution measured using the ultrasonic attenuation spectroscopy technique

顯微鏡法是目前少數可以對單個顆粒同時進行觀察和測量的方法之一，除顆粒大小外，還可以對顆粒的形狀以及表面形貌等有一個直觀的認識和了解。實驗中，為了保證測量的準確性，被測油滴數量應滿足一定要求，故首先選擇放大倍數為 5X。放大倍數 5X 時，顯微鏡拍攝圖像結果如圖 5（a）所示，從圖中可以看到，油滴分散較好，尺寸普遍小于 50μm。并且在測量過程中發現油滴在乳化液中運動較慢，并未發生油滴之間黏合現象。為了更加清晰觀測油滴形貌及獲取油滴尺寸大小，同樣選取了 50X 的放大倍數。放大倍數 50X 時，顯微鏡拍攝圖像結果如圖 5（b）所示，從圖中可以看出，顯微鏡下，乳化液表面的油滴尺寸在 20μm 左右。乳化液內部的油滴因距離顯微鏡頭比乳化液表面的油滴遠，導致拍攝的油滴尺寸略小。

（a）5X 顯微鏡拍攝圖像 （b）50X 顯微拍攝圖像
圖 5 顯微鏡下油滴圖像
Figure 5 The Light microscope image of droplets

4 .結論

本文從經典 ECAH 模型出發，對超聲波在油—水乳化液中的衰減情況和玉米油油滴的尺寸進行了描述，得到以下主要結論：
1） 超聲衰減譜法不僅可用于混懸液體系中固體顆粒的粒度分布的測量，對于乳化液體系中的油滴尺寸分布的測量與分析同樣適用。
2） 超聲衰減譜法測量玉米油油滴尺寸的測量結果與顯微鏡測量結果十分接近，兩種方法測得的油滴的平均尺寸誤差較小。
3） 與傳統的動態光散射和掃描電鏡等技術相比，超聲衰減顆粒測量技術不僅能快速、有效的測量顆粒尺寸和體積分數，而且可在線測量高濃度的混懸液和乳化液體系，測量范圍較廣。該技術為科研和實際工業生產中顆粒粒度分布的測量提供了一種行之有效的手段。