【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心研究員劉洪陽、副研究員刁江勇和博士研究生司陽等，聯(lián)合北京大學教授馬丁、中國科學院山西煤炭化學研究所研究員溫曉東、香港科技大學教授王寧等，在富缺陷石墨烯載體表面精準構(gòu)建了全暴露Ptn團簇催化劑，實現(xiàn)了高效催化2,4-二硝基甲苯多步加氫，并在亞納米尺度下探討了2,4-二硝基甲苯加氫的金屬結(jié)構(gòu)的依賴性。近日，相關研究成果在線發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。
芳胺是重要的有機化工原料和化工中間體，被廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺類化合物可通過其對應的硝基芳烴還原制備。2,4-二氨基甲苯是高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯加氫制備，被應用于聚氨酯工業(yè)。由于二硝基芳烴存在兩個硝基官能團，其加氫反應需要經(jīng)過相當復雜的多步加氫過程，且這一過程涉及多個串聯(lián)反應和并聯(lián)反應。對于二硝基芳烴的多步加氫反應，傳統(tǒng)的負載型鉑族金屬催化劑存在活性較低、穩(wěn)定性差、價格昂貴、原子利用率低等問題。因此，亟需開發(fā)具有高活性、高金屬利用率和低成本的高效催化劑。
該團隊在富缺陷的納米金剛石-石墨烯(ND@G)載體表面精準構(gòu)建了Ptn團簇催化劑(Ptn/ND@G)，通過球差電鏡、XPS和X射線吸收譜等手段進行了系統(tǒng)表征，證明了Pt的全暴露團簇結(jié)構(gòu)?？蒲腥藛T在2,4-二硝基甲苯加氫性能測試中，比較了Ptn團簇、Pt1單原子及Ptp納米顆粒之間催化加氫性能的差異。在溫和條件下，Ptn/ND@G催化劑在加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，并能夠至少循環(huán)使用5次，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，Ptn/ND@G催化劑對含有不同官能團的二硝基芳烴多步加氫反應也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。實驗和密度泛函理論計算表明，Ptn團簇中多個活性位點之間的協(xié)同作用促進了硝基芳烴底物和H2的共吸附/活化；同時，Ptn團簇對中間體和產(chǎn)物具有適度的吸附能力，使得該多步加氫反應具有優(yōu)異的催化性能。此外，Pt單原子催化劑由于單一活性位點難以同時吸附活化硝基芳烴底物和H2，表現(xiàn)出較低的活性。該研究構(gòu)建了全暴露Pt團簇活性結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了原子利用率和反應性能的最大化，這為開發(fā)高效多步加氫催化劑提供了新思路。
研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、中國科學院相關項目的資助，并獲得上海同步輻射光源和北京同步輻射光源的支持。
全暴露Ptn團簇催化劑催化2,4-DNT多步加氫示意圖
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