【儀表網 研發快訊】低溫電解水作為一種可持續的綠色制氫技術受到廣泛關注。在眾多電解水技術中，陰離子交換膜水電解在制的氫氣純度、電流密度、冷啟動時間等方面具有優勢，且可以不使用貴金屬催化劑和槽體。當前，過渡金屬及其氧化物在堿性電解質中展現較好的析氧催化活性。然而，在大電流密度下，這類催化劑的穩定性能面臨較大挑戰。
近日，中國科學技術大學高敏銳教授課題組報道了一種以氮介導的二維氧化鈷催化劑，同時展現出優異的析氧活性與穩定性。通過氮的引入，一方面觸發了晶格氧氧化機理，另一方面又構建了非鍵態氧(ONB)作為電子供體，避免了電子從“鈷-氧”鍵序中移除，保證了催化劑的穩定性，相關成果以“Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis”為題發表在國際學術期刊《美國化學會雜志》上(J. Am. Chem. Soc.2024,146 (29), 20379-20390)。
圖1 吸附演化機理(AEM)、晶格氧氧化機理(LOM)與改良的LOM路徑
在傳統的吸附演化機理中，電子從填充的下哈伯德帶(LHB)給出。而將氧帶推向費米能級，能觸發晶格氧機制，此時氧作為氧化還原中心，電子從“金屬-氧”鍵帶給出，從而導致“金屬-氧”鍵順序降低，致使結構不穩定。該工作創新性地構建ONB態，取代“金屬-氧”的成鍵帶作為電子供體，使得其鍵序得以保持，保證結構穩定性。同時，小電負性的氮取代氧位點，可以將LHB降低到“金屬-氧”鍵帶以下，觸發晶格氧路徑(圖1)。
研究人員利用同位素標記的微分電化學質譜、擴展X射線吸收精細結構和原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜等譜學技術，對晶格氧參與析氧反應過程進行原位檢測，證實了低電負性氮的引入增加了氧化鈷材料中“鈷-氧”鍵的共價性，觸發了LOM路徑。該結構改變同時釋放了非鍵態氧作為電子供體，不影響“鈷-氧”的鍵序，限制了鈷元素的溶解，增強了催化劑的穩定性能。
圖2 堿性膜電解水制氫測試
在實際的堿性膜電解槽中，該設計的催化劑作為膜電極組件的陽極催化劑，電解槽在1Acm-2電流密度為1.78V，并穩定地運行300小時以上。電解槽在1Acm-2的電流密度運行1.75小時后，共產生2.925升氫氣，對應的電耗為47.8度電每公斤氫氣(圖2)。
論文的通訊作者是合肥微尺度物質科學國家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國科大博士研究生余鵬程、特任副研究員張曉隆、碩士研究生張天昀。相關研究受到國家自然科學基金委杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃等項目的資助。
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