【儀表網 研發快訊】戰略性關鍵金屬(Critical Metals)是對新能源器件、現代電子等高新科技領域具有重要意義的金屬材料。隨著此類金屬使用量的急劇增加，從廢棄物中回收關鍵金屬成為保障其可持續獲取的重要途徑。近日，清華大學環境學院鄧兵課題組與合作者基于閃速焦耳熱技術和氯化冶金方法，開發了新型的電熱氯化(Electrothermal Chlorination)工藝，實現了電子廢棄物中鎵、銦、鉭等關鍵電子金屬的快速回收和選擇性分離，并展示了其作為一種通用的金屬分離技術的廣泛應用潛力。
戰略性關鍵金屬包括稀土金屬、稀有金屬、稀貴金屬等，這些金屬因為在高科技和工業應用中的獨特功能而不可替代，但全球儲量相對集中或供應受限，對國家或產業安全具有戰略意義。在電子行業中，代表性的關鍵金屬包括銦、鎵和鉭等，它們廣泛應用于顯示器、半導體、照明和電容器等領域。例如，銦主要用于生產顯示器和觸摸屏中的透明電極；鎵用于制造砷化鎵、氮化鎵等半導體材料；鉭廣泛用于手機和計算機的電容器中。隨著個人電子產品需求的增加，這些關鍵金屬的消耗正在急劇上升，供應鏈危機成為日益急迫的問題。從電子廢料中回收關鍵金屬，一方面可以減輕傳統采礦對環境的影響，另一方面可以實現金屬的再生利用，是解決關鍵電子金屬供應鏈危機的重要手段。
然而，傳統金屬分離回收技術難以適用于賦存含量較低的關鍵金屬的回收，眾多關鍵金屬回收率小于10%。濕法冶金工藝采用酸堿浸出和液相分離，雖然具有較好的選擇性，但消耗大量水和化學品，導致二次廢水的產生；火法冶金工藝通常缺乏選擇性，無法得到高純金屬產品。氯化冶金是一種具有選擇性的金屬分離方法，通過金屬或金屬化合物與氯化劑選擇性地反應生成金屬氯化物，并基于氯化物性質差異實現分離。傳統氯化工藝通常溫度小于1000°C，受限的溫度范圍限制了其廣泛應用。此外，傳統的氯化冶金技術通常采用間接加熱方式，其緩慢加熱和冷卻過程以及較長的處理時間導致過程能耗較高，降低了過程的經濟性。
針對這些問題，研究提出了一種新型的電熱氯化技術，在氯化冶金過程中采用直接焦耳熱作為加熱方式，利用其超快加熱冷卻能力、快速處理能力和可廣泛調節的溫度范圍，克服了傳統基于間接加熱的氯化冶金技術的限制，顯著提高了其在金屬回收和分離中的適用性，提高了金屬分離純度并顯著降低了過程能耗。理論分析表明，電熱氯化方法可實現數十種金屬的分離回收；實驗上，該研究成功實現了從真實電子廢料中銦、鎵和鉭的高選擇性、高純度回收。
該研究首先基于熱力學計算，對電熱氯化技術的可行性進行了詳盡的分析(圖1)。閃速焦耳熱技術使用可脈沖電流輸入，能夠在很寬的溫度范圍內(400℃-2500℃)實現精確的溫度控制，反應時間短至幾秒，并且具有快速的加熱和冷卻速率(高達103℃·s-1)。電熱氯化技術通過使用氯化劑在電熱作用下將金屬或其化合物轉化為氯化物，基于不同金屬氯化反應化學熱力學的差異，或者氯化物物理性質(例如揮發性)的差異，實現金屬的選擇性分離。電熱技術的高溫能力擴大了適用金屬原料的范圍，而精確的溫度控制增強了金屬分離能力。此外，電熱過程快速的加熱和冷卻速率使得動力學控制的選擇性也得以實現，即基于反應速率的差異區分具有相似熱力學特性的氯化反應。
圖1.電熱氯化適用性的理論分析和直接電熱氯化過程設計
在理論研究的基礎上，該研究采用銦、鎵、鉭這三種在電子領域有著重要應用的關鍵金屬作為實例，進行了實際電子廢棄物的選擇性提取研究(圖2)，回收率均達到90%以上，金屬純度達到95%以上。采用廢棄的觸摸屏和透明電極作為銦金屬回收的原料，基于銦和其他雜質金屬的氯化反應熱力學的差別，通過精準控制電熱反應溫度，實現了銦金屬的選擇性分離回收。采用廢棄的發光二極管作為鎵金屬回收的原料，基于氯化反應產物氯化鎵和其他金屬氯化物的揮發性差別，通過精準控制蒸發溫度，實現了鎵金屬的選擇性分離回收。對于鉭金屬的回收則采用了兩步分離工藝：第一步電熱氯化反應，基于氯化反應熱力學的差別，將大部分金屬雜質鐵、鎳等去除，遺留硅和鉭金屬混合物；第二步通過電熱碳氯化反應，基于氧化鉭和氧化硅碳氯化反應動力學的差別，基于反應速率的差別實現了鉭金屬的分離。
圖2.電熱氯化方法用于真實電子廢棄物中銦、鎵、鉭金屬的選擇性分離回收
面向實際應用，該研究進一步對電熱氯化方法進行了詳細的技術經濟分析和生命周期分析，并與傳統的濕法冶金回收工藝進行了對比。研究采用蒙特卡洛模擬方法進行了敏感度分析。分析結果表明，與濕法冶金工藝相比，電熱氯化工藝的固定資本支出(CAPEX)預計降低20%-40%；此外，電熱氯化技術的運行成本僅為濕法冶金工藝的23%-56%。電熱氯化的經濟優勢歸因于緊湊的反應器設計和快速的操作流程。生命周期分析表明，電熱氯化技術的碳排放比濕法冶金工藝低19%-42%，能耗比濕法冶金工藝降低26%-65%，而且由于電熱氯化是一種干法回收工藝、整體的水消耗極少。電熱氯化作為一種經濟可行、環境友好的關鍵金屬選擇性分離回收新方法，具有廣泛的實際應用價值。
圖3. 電熱氯化的技術經濟分析和生命周期分析
相關研究成果以“電熱氯化金屬閃速分離”(Flash separation of metals by electrothermal chlorination)為題，于9月25日發表于《自然·化學工程》(Nature Chemical Engineering)。同期，《自然·化學工程》以“電氣化氯化方法用于電子廢棄物中戰略關鍵金屬回收”(Electrified chlorination for critical metals recovery from e-wastes)為題，刊發了研究簡報。
清華大學環境學院特別研究員鄧兵和美國萊斯大學化學系教授詹姆斯·圖爾(James M.Tour)為該論文的共同通訊作者，鄧兵和萊斯大學化學系博士后許世臣為該論文的共同第一作者。研究得到清華大學科研啟動經費和美國高級研究計劃局的基金支持。
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