【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】碳納米管具有一維通道、徑向共軛和螺旋手性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，然而現(xiàn)有的制備方法尚不能實(shí)現(xiàn)精確控制碳納米管的尺寸和手性。為此，合成化學(xué)家長(zhǎng)期致力于通過(guò)有機(jī)合成的手段，發(fā)展自下而上合成碳納米管及其類似分子的新途徑，期望通過(guò)精確連接分子片段，突破現(xiàn)有瓶頸。環(huán)對(duì)苯撐作為扶手椅型碳納米管的最短片段，具有高分子張力且徑向共軛的大環(huán)結(jié)構(gòu)，可作為合成共軛分子納米管的潛在構(gòu)建模塊。盡管文獻(xiàn)中已有通過(guò)軸向連接環(huán)對(duì)苯撐的嘗試，迄今為止將兩個(gè)環(huán)對(duì)苯撐大環(huán)沿徑向同軸組裝，構(gòu)筑具有連續(xù)共軛體系且不含雜原子的分子納米管尚未有報(bào)道。在此基礎(chǔ)上，精確控制分子納米管的螺旋手性是合成上的更大挑戰(zhàn)。
近日，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所超分子光化學(xué)研究中心叢歡研究員課題組以定點(diǎn)功能化的環(huán)對(duì)苯撐大環(huán)為構(gòu)筑模塊，發(fā)展了大環(huán)軸向共價(jià)鍵連的合成路線，實(shí)現(xiàn)了具有全碳骨架的共軛螺旋分子納米管的精準(zhǔn)合成。
圖1. 共軛螺旋分子納米管的合成設(shè)計(jì)
在本工作中，合成路線設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是如何實(shí)現(xiàn)環(huán)對(duì)苯撐大環(huán)砌塊的定點(diǎn)修飾，為此，科研人員精心設(shè)計(jì)了修飾有氯原子的三取代合成子，該分子可通過(guò)分子間的定向環(huán)化得到修飾基團(tuán)取向一致的共軛大環(huán)砌塊。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化及軸向炔炔鍵的共價(jià)連接獲得了全碳骨架的共軛螺旋分子納米管。X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)清晰顯示了分子具有三重對(duì)稱的螺旋手性，晶體中的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體交替排列，所構(gòu)成的六方晶胞中呈現(xiàn)三重旋轉(zhuǎn)軸和沿[001]方向的一維孔道。這一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體可以通過(guò)手性色譜柱拆分，光學(xué)純的分子納米管展現(xiàn)出優(yōu)秀的圓偏振發(fā)光性質(zhì)，發(fā)光不對(duì)稱因子(glum)達(dá)0.031，相應(yīng)的圓偏振發(fā)光亮度(BCPL)高達(dá)1.47×103 M-1 cm-1，是目前手性有機(jī)小分子中的最高值之一。此外，基于二炔連接單元良好的反應(yīng)性，上述結(jié)構(gòu)還能高效地的轉(zhuǎn)化為噻吩連接的共軛螺旋分子納米管，展示了進(jìn)行后期官能化的合成潛力。
圖2. 共軛螺旋分子納米管的合成路線、晶體結(jié)構(gòu)與后官能化
本工作首次實(shí)現(xiàn)了以環(huán)對(duì)苯撐作為大環(huán)砌塊，精準(zhǔn)構(gòu)筑全碳骨架的共軛螺旋分子納米管，進(jìn)而為拓展具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的類碳納米管分子提供了新思路。研究工作得到了基金委重大研究計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金和理化所所長(zhǎng)基金的支持。論文發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，共同第一作者是理化所博士生李高磊、項(xiàng)目副研究員毛亮亮和博士生高家楠，通訊作者是叢歡和毛亮亮。華東師范大學(xué)楊海波教授和史學(xué)亮教授、北京大學(xué)的周文高級(jí)工程師和李紅衛(wèi)高級(jí)工程師在結(jié)構(gòu)表征方面提供了關(guān)鍵幫助，研究工作得到了理化所吳驪珠院士與佟振合院士的悉心指導(dǎo)。
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