西安交大化工學院連續發表JACS文章，在相關領域取得系列突破

　　【儀表網 研發快訊】開年以來，西安交通大學化工學院科研團隊持續實現突破，在國際頂尖期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society, 簡稱JACS)連續發表4篇研究論文，在光催化CO2還原、鈉金屬電池、高效電催化、CO電還原等方向取得系列重要研究進展，提供了一系列新的機理、路徑與范式。這是學院圍繞國家“雙碳”戰略需求，深化有組織科研、推動學科交叉創新的標志性成果，展現了化工學科在基礎研究領域和應用領域的強勁實力。
 

　　獨辟蹊徑——楊貴東教授團隊在光催化CO2還原領域取得重要進展
 

　　在溫和、生態友好的條件下，利用半導體光催化劑將二氧化碳轉化為有價值的化學品，對于解決全球能源和環境問題非常重要。然而，CO2分子是一種穩定的線性分子，其C=O鍵斷裂所需能量高達750 kJ mol-1，導致其活化困難。固態受阻路易斯酸堿對(FLP)由于其與CO2等小分子之間具有較強的軌道相互作用而展現出優異的活化能力。然而，目前構建的固態FLP位點其利用率不佳，且鮮有原子尺度的固態FLP位點構建被報道。
 

　　楊貴東教授團隊通過結合單原子與FLP的優勢，從原子尺度上構建了一種鎢基固態受阻路易斯酸堿對并實現了其光催化二氧化碳還原性能的提升，進一步結合吡啶紅外、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜、程序升溫脫附等實驗手段及DFT理論計算共同揭示了該催化劑存在的FLP型催化作用機制。結果表明，具有未填滿5d軌道的單鎢原子作為路易斯酸位點，而相鄰的富電子氮作為路易斯堿位點，從而形成了獨特的固態受阻路易斯酸堿對位點(N···WSA FLP)。值得注意的是，CO2在FLP位點吸附后，形成了一種W−O−C−N雜環結構，顯著的d-p相互作用尤其是π反饋作用(W 5d→2π)誘導了獨特的“推−推”電子轉移機制，從而促進C=O鍵的有效活化，實現了CO2還原性能的顯著提升。本工作從原子尺度深入闡釋了固態FLP催化劑在CO2光還原中的應用，為基于單原子的高效催化位點設計提供了新的途徑。
 

圖1 原子級鎢基固態FLP位點的光催化二氧化碳還原示意圖
 

　　西安交通大學化工學院為論文獨立完成單位，博士生許堡榮為論文第一作者，楊貴東教授、林波特聘研究員為論文共同通訊作者。參與此工作的還有西安交通大學歐鴻輝特聘研究員、滑緯博特聘研究員和李賀助理教授等。該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、陜西省重點研發計劃、陜西省創新能力支撐計劃等項目支持。
 

　　創新視角——唐偉教授團隊通過溶劑分子間相互作用在鈉金屬電池電解液領域取得重要進展
 

　　鈉基電池作為一種新興的儲能技術，因其豐富的鈉資源儲備和低廉的成本而在低速電動車和大規模儲能領域顯示出巨大的應用潛力。此外，鈉離子較小的斯托克斯半徑使其在低溫和快充領域表現突出。然而，艱難的去溶劑化過程仍是鈉金屬電池中有機電解質面臨的主要挑戰，尤其是在低溫條件下。盡管傳統方法是使用在溶劑化結構中有高度陰離子參與的電解質，即弱溶劑化電解質(WSEs)，但這些電解質的溶劑化結構極易受到溫度波動的影響，這可能會削弱其低溫性能。
 

　　為了解決這一局限性，唐偉教授團隊設計了一種創新的電解質，利用溶劑分子之間的相互作用，有效地融合了強溶劑和弱溶劑，使其溶劑化結構具有陰離子參與且能夠抵御溫度波動的影響。此外，兩種溶劑的組合使用，增加了溶劑化結構的多樣性，降低了局部有序結構，這導致該電解液具有比單溶劑電解液更高的離子電導率和更低的凝固點。該研究從溶劑-溶劑相互作用出發，為寬溫域電解液的設計提供了一種新的視角。
 

圖2 溶劑分子間相互作用導致的溫度穩健性溶劑化結構
 

　　西安交通大學化工學院為該論文第一單位，博士研究生黃振鑫為該論文第一作者，西安交通大學化工學院唐偉教授、四川大學張千玉教授、東南大學吳宇平教授為通訊作者。該工作得到國家重點研發計劃、基金委項目等支持，西安交通大學大型儀器設備共享實驗中心提供了相關表征、分析支持。
 

　　提升策略——楊貴東教授團隊成功構筑Cu&Au雙單原子催化劑 為多分子共還原催化劑設計提供了新范式
 

　　尿素作為全球最重要的氮肥及化工原料，目前依賴高能耗、高碳排放的Haber-Bosch(合成氨)與Bosch-Meiser(氨-二氧化碳縮合)兩步工業法生產。電催化CO?與硝酸鹽共還原直接合成尿素被視為極具潛力的替代路線，但其16電子轉移的多步反應特性導致副反應眾多、C-N耦合效率低，此前報道的法拉第效率長期難以突破80%。
 

　　楊貴東教授團隊的最新研究成果成功設計構筑了一種紅磷負載的金-銅雙金屬單原子催化劑(RP-AuCu)，實現了常溫條件下CO2與硝酸鹽高效共還原合成尿素，其法拉第效率達88.5%，尿素產率22.9 mmol gcat.?¹ h?¹，創同類體系國際領先水平，為綠色低碳尿素合成提供了新策略。
 

　　研究團隊突破傳統單活性位點催化劑設計思路，提出“雙金屬單原子串聯催化”新策略。通過Au位點調控CO2活化路徑，通過紅磷載體與Au單原子的電子相互作用，不僅促使CO2優先生成強親電性*COOH中間體，而且抑制了易引發副反應的*CO的生成。同時，Cu位點驅動C-N耦合，硝酸鹽在Cu位點經多步還原生成*NH2中間體，其與Au位點產生的*COOH通過親電-親核作用高效耦聯，形成尿素前驅體。有效抑制了CO2還原為CO、CH4等副產物及硝酸鹽過度還原為NH3的競爭反應。該研究通過精準調控CO2活化中間體的路徑提升C-N耦聯效率，為多分子共還原催化劑設計提供了新范式。
 

圖3 (a) Cu和Au單原子在紅磷上高溫負載過程的示意圖、(b) RP-CuAu 催化劑的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，比例尺為20 nm、(c) RP-CuAu的球差校正高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)圖像，比例尺為2 nm、(d) 在CO2飽和的0.1M KHCO3 + 0.1M KNO3電解液(CO2流速：30 sccm)中，不同外加電位下RP-CuAu產生的所有可檢測產物的法拉第效率(FE)、(e) RP-CuAu催化劑上C–N偶聯反應的機理示意圖
 

　　西安交通大學化工學院為獨立完成單位，博士生趙超為論文第一作者，楊貴東教授、歐鴻輝特聘研究員為論文共同通訊作者。此項工作獲得國家重點研發計劃、國家自然科學聯合基金、國家自然科學青年科學基金和陜西省重點研發計劃等項目支持。
 

　　揭示機理——馬明特聘研究員團隊揭示堿金屬陽離子種類對CO電還原中多碳產物形成的機理
 

　　電解質堿金屬陽離子的種類被廣泛認為會影響CO2/CO電還原過程中多碳(C2+)產物的選擇性。但是，大多數陽離子尺寸效應的研究是基于H型電解池裝置，其傳質限制可能會扭曲陽離子效應的潛在機制。
 

　　針對以上問題，化工學院馬明特聘研究員團隊利用氣體擴散電極(GDE)型的流動電解池，在沒有CO傳質限制的情況下，探究了陽離子的種類對CO電還原過程中C2+產物選擇性的影響。研究發現，在低電解液濃度下，Cu催化劑上總C2+產物的選擇性與堿金屬陽離子種類(Li+，Na+，K+)無關。值得注意的是，高濃度的強水合陽離子(如Li+)會抑制CO電還原中的總C2+產物形成，而弱水合陽離子(如K+)的濃度增加并不會影響總C2+產物的選擇性。結合CO分壓和原位拉曼實驗結果，表明在低濃度陽離子條件下，使用不同堿金屬陽離子時催化劑表面CO覆蓋度幾乎相同。但在高濃度環境下，弱水合陽離子體系中表面的CO覆蓋率顯著高于強水合陽離子體系，因此，陽離子濃度對C-C鍵形成的影響高度依賴于陽離子種類。這項工作不僅為CO2/CO電解中的堿金屬陽離子效應提供了新的機理見解，同時也揭示了克服傳質限制對于深入理解各種催化反應機制的重要性。
 

圖4 無傳質受限的條件下，陽離子對CO還原電催化性能的影響
 

　　西安交通大學為論文唯一署名單位，化工學院博士研究生顏文，化學學院武甜甜博士為論文共同第一作者，化工學院馬明特聘研究員為論文唯一通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、陜西省科技廳、西安交通大學“青年拔尖人才支持計劃”等項目經費的支持。論文中數據測試得到了西安交通大學分析測試共享中心的支持，分測中心劉佳博士為論文第三作者。
 

　　未來，化工學院將繼續聚焦“四個面向”，持續深化產學研深度融合，加強有組織科研，依托各級各類中心及平臺，加速推進基礎研究及工程轉化等方面工作，為發展新質生產力、服務國家能源化工綠色低碳發展貢獻交大智慧。