【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，大連化物所太陽能研究部(DNL16)范峰滔研究員、李燦院士等在光生電荷轉(zhuǎn)移原位成像研究方面取得新進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了對(duì)固-液界面雙電層中緊密層電荷的定量測量，完成了對(duì)光生電荷從固相空間電荷區(qū)到表界面液相反應(yīng)的全過程追蹤。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溶液環(huán)境對(duì)于光生電荷的分離行為具有重要影響。通過調(diào)控反應(yīng)環(huán)境，團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)過程電荷轉(zhuǎn)移的調(diào)控，并揭示了光催化反應(yīng)的更深入的機(jī)理。
光催化分解水反應(yīng)過程的光生電荷如何高效分離并到達(dá)表面參與反應(yīng)是一個(gè)重要的科學(xué)問題。李燦領(lǐng)導(dǎo)的太陽能研究部長期致力于(光生)電荷轉(zhuǎn)移表征的前沿科學(xué)探索，并取得了一系列成果，特別是通過自主研發(fā)的表面光電壓顯微鏡，深入研究了固-氣界面的表面光生電荷分布及其輸運(yùn)機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了全時(shí)空光生電荷傳輸動(dòng)力學(xué)成像(Nature，2022；Nat. Protoc.，2024)；利用該診斷策略發(fā)現(xiàn)了Ti缺陷填充的界面優(yōu)化方式，打通了極化面和助催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移通路，釋放了鐵電體強(qiáng)電場的巨大驅(qū)動(dòng)力(Nat. Commun.，2025)。
然而，光催化分解水反應(yīng)通常發(fā)生在固-液界面，這一界面不僅存在復(fù)雜的電荷環(huán)境，還伴隨著成鍵與斷鍵過程，這些因素微妙地影響著表觀反應(yīng)速率。因此，反應(yīng)環(huán)境對(duì)光生電荷分離與反應(yīng)的影響不容忽視。常規(guī)的電荷成像方法僅能測量氣-固界面電荷，而由于電解質(zhì)溶液對(duì)探針的靜電屏蔽作用，該方法難以用于液相電荷的研究。
針對(duì)此難點(diǎn)，本工作中，研究團(tuán)隊(duì)借助探針的荷電效應(yīng)，從探針受到的遠(yuǎn)程相互作用力中提取靜電力，將雙電層中的力場分布轉(zhuǎn)化為電場分布，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)液下表面光電壓的測量。結(jié)合表面光電壓顯微鏡(SPVM)和掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)，研究團(tuán)隊(duì)在納米尺度上，追蹤了單個(gè)BiVO4顆粒的光生電荷從空間電荷區(qū)到反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移過程。研究發(fā)現(xiàn)，固-液接觸誘導(dǎo)的表面電荷不僅產(chǎn)生了額外的驅(qū)動(dòng)力，還在中性電解質(zhì)中將表面光電壓從90 mV逆轉(zhuǎn)為-25 mV。這一轉(zhuǎn)變打破了光生電子受限于n型半導(dǎo)體體相的常規(guī)局限，使其遷移至表面，最終導(dǎo)致光生電子與光生空穴驅(qū)動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在空間上發(fā)生分離。上述成像范式可直接獲得反應(yīng)條件下的表面電勢(shì)和反應(yīng)的電流，有望為深入研究微納尺度光催化反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力機(jī)理奠定基礎(chǔ)，為設(shè)計(jì)高效光催化劑和優(yōu)化反應(yīng)條件提供重要指導(dǎo)。
上述工作以“Impact of Reaction Environment on Photogenerated Charge Transfer Demonstrated by Sequential Imaging”為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。該工作的第一作者是我所503組博士研究生李倩。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金委“人工光合成”基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中國科學(xué)院青年科學(xué)家基礎(chǔ)研究項(xiàng)目、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、新基石科學(xué)基金會(huì)科學(xué)探索獎(jiǎng)等項(xiàng)目的資助。(文/圖 李倩、崔峻豪)
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