新型高電壓穩(wěn)定鹵化物鈉離子固態(tài)電解質(zhì)

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】隨著全球?qū)?chǔ)能需求的快速增長(zhǎng)，鈉離子電池因資源豐富、低成本被視為下一代儲(chǔ)能體系的理想選擇。然而，傳統(tǒng)全固態(tài)鈉離子電池的固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)性能瓶頸始終難以突破——離子電導(dǎo)率低、高壓易分解、循環(huán)壽命短等。
 

　　鹵化物固態(tài)電解質(zhì)由于良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的形變能力，引起了廣泛關(guān)注。Na2ZrCl6(NZC)為三方晶系(空間群P-3m1)結(jié)構(gòu)，是典型的鈉離子導(dǎo)體，但由于其較低的離子電導(dǎo)率(25℃時(shí)，離子電導(dǎo)率約為6.46×10-6 S cm-1)和較窄的電化學(xué)窗口(>3.9 V時(shí)，開(kāi)始氧化分解)，限制了其在全固態(tài)鈉離子電池中的發(fā)展。鹵化物SSEs在高壓下的穩(wěn)定性與鹵素的電負(fù)性相關(guān)(電負(fù)性：F>Cl>Br>I)。基于氟化物的鈉離子導(dǎo)體，在4-5 V(vs. Na+/Na)電壓范圍內(nèi)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能；然而，這些材料普遍存在離子電導(dǎo)率低(約為10-6 S cm-1)的問(wèn)題，主要是由于F-與Na+之間存在較強(qiáng)的庫(kù)侖相互作用，這種強(qiáng)相互作用使得活化能壘增高，從而嚴(yán)重限制了Na+傳輸。
 

　　基于上述挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/懷柔清潔能源研究中心HE01課題組李玉濤團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種氟摻雜具有非晶-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)材料(2NaF-ZrCl4，簡(jiǎn)稱2-NFZC，圖a)，表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(在25 ℃時(shí)為2.35×10-4 S cm-1，圖b)和優(yōu)異的高壓穩(wěn)定性。通過(guò)氟摻雜促進(jìn)了Zr-F鍵的形成，增強(qiáng)了鋯基鹵化物SSEs在高壓下的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)氟的引入還促進(jìn)了具有高度無(wú)序的Na+局域非晶相的形成，減弱了氟對(duì)Na+遷移的束縛作用，并提高了整體的Na+電導(dǎo)率(圖c，d)。將2-NFZC SSEs與NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)正極、Na15Sn4負(fù)極以及Na3PS4負(fù)極中間層匹配組裝全固態(tài)電池，展現(xiàn)出137.1 mAh g-1的放電容量，在4.3V高電壓下循環(huán)600圈后容量保持率為81.1%兼具良好的界面穩(wěn)定性(圖e，f)。氟摻雜還有效降低了電解質(zhì)與正極在高電壓下的界面副反應(yīng)，減少了界面阻抗增長(zhǎng)，提高了全固態(tài)電池的循環(huán)壽命。這一材料設(shè)計(jì)策略可拓展至其他體系，推動(dòng)全固態(tài)鈉離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。
 

　　該研究成果以“Amorphous-Nanocrystalline Fluorinated Halide Electrolytes with High Ionic Conductivity and High-Voltage Stability”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)項(xiàng)目，北京清潔能源前沿研究中心，懷柔清潔能源材料測(cè)試診斷與研發(fā)平臺(tái)大力支持。中國(guó)科學(xué)院物理研究所李玉濤，北京化工大學(xué)周偉東和南卡羅來(lái)納大學(xué)吳楠為共同通訊作者，中國(guó)科學(xué)院物理研究所與北京化工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生周立海為論文第一作者。
                                                                                                                                                                                 

　　圖：(a)2-NFZC固態(tài)電解質(zhì)機(jī)理示意圖；(b)25℃時(shí)NZC和x-NFZC(x = 0.5，1.0，2.0，3.0)SSEs離子電導(dǎo)率和活化能；(c)2-NFZC SSEs結(jié)構(gòu)表征；(d)鈉離子傳輸模型(其中藏黃色不規(guī)則形狀，淺藍(lán)色矩形和紅色箭頭分別代表NaF納米晶體，非晶基質(zhì)和Na+遷移途徑)；(e)2-NFZC的電化學(xué)窗口；(f)全固態(tài)電池性能圖。