【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】在全球能源結(jié)構(gòu)向可再生能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵時(shí)期，發(fā)展低成本、高安全、可持續(xù)、大規(guī)模的儲(chǔ)能技術(shù)已成為迫切需求。以鋅、鐵等為代表的水系金屬電池以其獨(dú)特的安全-成本雙重保障的優(yōu)勢(shì)脫穎而出，被視為最具潛力的下一代儲(chǔ)能解決方案之一，尤其在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能、備用電源等領(lǐng)域擁有廣闊前景。然而其共性的負(fù)極側(cè)金屬枝晶、析氫以及正極側(cè)材料溶解穿梭等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了其能量密度和循環(huán)壽命等性能指標(biāo)，限制了其商業(yè)化應(yīng)用推廣。
近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所電力儲(chǔ)能技術(shù)與應(yīng)用課題組團(tuán)隊(duì)從分子軌道能級(jí)調(diào)控出發(fā)，提出了電解質(zhì)材料和電極材料新的設(shè)計(jì)思路，將現(xiàn)有水系鋅基電池和鐵基液流電池的能量密度和循環(huán)壽命分別提升了數(shù)倍，相關(guān)研究結(jié)果以“A 1000 Wh kg−1 Cathode Facilitated by In Situ Mineralized Electrolyte with Electron Potential Well for High-Energy Aqueous Zinc Batteries” 為題發(fā)表在A(yíng)dvanced Materials，以“Molecular Tailoring of Iron Chelates for Long-Cycling and High-Efficiency All-Iron Redox Flow Batteries”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society。上海硅酸鹽所博士研究生姚凌波和羅明達(dá)為此論文的第一作者，指導(dǎo)老師為劉宇研究員和遲曉偉研究員。
原位礦化電解質(zhì)和電子勢(shì)阱介導(dǎo)的高比能長(zhǎng)壽命水系鋅金屬電池：受自然界中生物礦化現(xiàn)象的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種原位礦化電解質(zhì)，采用普魯士藍(lán)類(lèi)似物作為礦化劑，其可以作為電子勢(shì)阱協(xié)同調(diào)控鋅負(fù)極以及鹵素正極的能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了電極/電解質(zhì)界面處的均勻、快速且可逆的電荷轉(zhuǎn)移。在正極側(cè)：該電子勢(shì)阱使碘陰極在1 A g−1的電流密度下實(shí)現(xiàn)了286.4 mAh g−1的比容量和2000次的循環(huán)壽命；在負(fù)極側(cè)：該電子勢(shì)阱有助于將鋅枝晶原位還原為活性Zn2+，確保鋅陽(yáng)極穩(wěn)定循環(huán)，在5 mAh cm−2的實(shí)際面容量下鋅負(fù)極可以穩(wěn)定循環(huán)1500 h。此外，電子勢(shì)阱介導(dǎo)的碘-溴化學(xué)的協(xié)同作用，有效促進(jìn)了高度可逆的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，基于正極的極限能量密度達(dá)到了目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值1143.9 Wh kg−1，全電池在6000次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了503 Wh kg−1的能量密度和86.73%的高能量效率。這項(xiàng)研究不僅首次提出了“電子勢(shì)阱”電解質(zhì)的概念，還通過(guò)巧妙的“原位礦化”策略將其實(shí)現(xiàn)，同時(shí)解決了水系鋅電池正負(fù)極的兩大核心挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)了能量密度和循環(huán)壽命的協(xié)同提升，為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新一代高性能、低成本、高安全性的水系電池提供了全新的方向，有望加速其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
原位礦化電解質(zhì)中電子勢(shì)阱介導(dǎo)機(jī)制示意圖(a-b)及高比能水系鋅基電池電化學(xué)性能(c-d)
分子定制設(shè)計(jì)的鐵基螯合物電極材料助力長(zhǎng)壽命高效率水系鐵基液流電池：針對(duì)傳統(tǒng)鐵螯合物如Fe-TEA、Fe-THEED等負(fù)極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生配體穿梭與分解的問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)通過(guò)精細(xì)的分子裁剪，設(shè)計(jì)出一種新型配體2-羥基-1,3-丙二胺四磺酸鈉鹽(2-hydroxy-1,3-propanediamine tetra-sulfonate sodium salt，HPDTS)，實(shí)現(xiàn)了配體結(jié)構(gòu)與螯合構(gòu)型的雙重調(diào)控，構(gòu)建出高穩(wěn)定性和可逆性的對(duì)稱(chēng)六配位鐵螯合物負(fù)極。該設(shè)計(jì)不僅保留了傳統(tǒng)五配位負(fù)極材料較低的氧化還原電位，而且HPDTS與鐵形成的對(duì)稱(chēng)六配位結(jié)構(gòu)具有更短的Fe-O鍵長(zhǎng)和更高的LUMO能級(jí)，從根本上增強(qiáng)了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，解決了負(fù)極螯合物易分解產(chǎn)生鐵枝晶和析氫的痛點(diǎn)問(wèn)題。采用Fe-HPDTS螯合物負(fù)極材料與商用鐵氰化物正極可以組成1.3 V穩(wěn)定的水系鐵基液流全電池。此外，得益于該負(fù)極材料更大的體積和更高的負(fù)電荷數(shù)，其擁有優(yōu)異的配體選擇性，搭配廉價(jià)的高離子電導(dǎo)率的非氟質(zhì)子交換膜PBI時(shí)，全電池表現(xiàn)出卓越的性能，在200 mA cm−2下能量效率達(dá)71.79%，功率密度446.9 mW cm−2；并且循環(huán)壽命突破15,000次，容量衰減率僅為0.00074%/圈，平均庫(kù)侖效率接近100%。這項(xiàng)研究不僅開(kāi)發(fā)了一種高性能鐵絡(luò)合劑，更提出了“配體結(jié)構(gòu)-螯合構(gòu)型”協(xié)同設(shè)計(jì)的分子工程新范式，為鐵基液流電池的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，該技術(shù)有望在電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能、可再生能源并網(wǎng)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，推動(dòng)長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。
液流電池負(fù)極材料分子結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)原理(a-b)及長(zhǎng)壽命鐵基液流電池電化學(xué)性能(c-f)
以上研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。液流電池新體系研究獲批了2025年上海市關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)計(jì)劃“新能源項(xiàng)目”，聯(lián)合相關(guān)企業(yè)擬開(kāi)展MWh系統(tǒng)示范。
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