【儀表網 研發快訊】近日，中國科學院上海高等研究院研究員曾高峰和副研究員徐慶團隊，在共價有機框架（COFs）后修飾用于電催化二氧化碳還原反應方面取得重要進展。相關研究成果以Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO2 electroreduction為題，發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。
電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）可以從溫室氣體中生產高價值產品，為解決二氧化碳高度排放提供策略。由于分子的可設計性，COFs是構建CO2RR催化劑的理想模板。COFs對CO2RR的催化行為取決于其結構和性質。從結構上看，通過催化中心的類型、連接體分子的電子態以及連接體的多樣性來組裝不同的催化COFs。通過改變構建單元或連接鍵，可以調節COFs的相應性質，如CO2的結合能力和電子導電性。胺鍵增強了CO2分子的結合能力，離子型框架可以提高電子導電性和沿框架的電荷轉移。然而，由于靜電斥力和連接鍵強度的限制，較難實現直接合成具有胺鍵和離子型框架的共價有機骨架。
在此背景下，該團隊通過雙重后修飾方法，構建了具有胺鍵和離子型骨架的COFs，實現了CO2RR的高活性以及選擇性。其中，CO法拉第效率最高可達97.32%，周轉率值為9922.68 h-1，高于原始共價有機骨架和單修飾共價有機骨架。此外，理論計算進一步表明，較高的活度歸因于較易由COOH*直接生成*CO。該研究為開發CO2還原反應的共價有機框架提供了新見解。
研究在CO2飽和的KHCO3水溶液（0.5 M，pH 7.2）中考察催化COFs的CO2RR性能。研究通過電化學測試發現，在-0.5 ~ -1.0 V范圍內，N+-NH-COF的FECO分別為82.56%、88.76%、92.51%、97.32%、90.12%和82.78%，jCO在-1.0 V范圍內最高，為28.01 mA cm-2，均高于其他COFs。此外，與其他單修飾COFs相比，N+-NH-COF展示出更高的TOF值以及更低的Tafel斜率，這表明多層后修飾提高了COF的CO2RR活性和CO選擇性。為了更好地理解COFs的優良催化行為，研究通過電化學活性表面積得到歸一化電流密度。N+-COF和N+-NH-COF的離子化COFs始終表現出比CoTAPP-PATA-COF和NH-COF更高的歸一化電流密度，證實了離子化有助于提高COF對CO2RR的活性。上述研究證明了C-N胺鍵提高了催化選擇性，離子骨架有助于提高活性。此外，理論計算表明M-I-N+-NH-COF的*COOH態自由能變化最小，從熱力學角度看符合其最佳性能。TDOS表明，Co在M-I-N+-COF和M-I-N+-NH-COF中的貢獻大于M-CoTAPP-PATA-COF和M-NH-COF中的貢獻，說明甲基的引入增強了Co原子上的電子密度。
該研究通過多后修飾策略調節COFs的性質（孔隙度、結晶度和電子態），有助于它們對CO2RR的可調催化性能。離子型骨架和胺鍵連接的COFs對CO2RR具有高活性和活性。該工作對COFs及其在電化學儲能和轉換系統中的應用有了更深入的研究進展。同時，該工作指導科學家構建多層次的合成后修飾COFs，以實現定制活性和高穩定性。
研究工作得到國家自然科學基金、上海市科學技術委員會、中科院青年創新促進會和河南省高層次人才國際化培養基金的支持。上海科技大學和河南科技學院的科研人員參與研究。
圖1. 多級合成后修飾示意圖
圖2. 四種COFs的電化學性能
圖3.理論計算圖
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