【儀表網 研發快訊】近日，中國科學院大連化學物理研究所納米與界面催化研究中心固體核磁共振及前沿應用研究組(524組)侯廣進研究員團隊利用高壓原位固體核磁共振(NMR)技術，揭示了部分還原氧化鈰催化劑表面上非解離吸附活化雙氫物種的獨特化學狀態。
氫氣在固體催化劑表面的吸附活化是合成氨、合成氣轉化、儲氫等諸多能源化工過程的關鍵步驟，這引發了研究人員對于催化劑表面氫物種化學狀態及催化功能的研究興趣。然而，受限于表面氫物種環境敏感的特點及固體催化劑表面結構復雜性問題，對催化劑表面氫物種的實驗觀測存在挑戰。因此，亟需發展對表面氫物種的原位、高分辨分析方法，以研究其吸附位點、電子與幾何結構、與催化劑的相互作用及對催化反應的影響等重要科學問題。
固體核磁共振技術是高分辨研究催化劑表面吸附物種的重要譜學技術。然而，常規的非原位固體核磁共振方法難以研究表面氫物種在內的氣氛敏感的活性物種的真實化學狀態。侯廣進團隊前期克服技術挑戰，開發出了高溫高壓原位固體核磁共振技術(CN114235876A、CN116465919A)，該技術具有較寬的壓力(從真空到10MPa)和溫度(213K到573K)操作窗口，并用于固、液、氣等多相體系的原位固體核磁共振研究中(Chin. J. Struct. Chem.，2022；ACS Catal.，2023；Chem，2023；J. Energy Chem.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2024)，揭示了材料合成機制、氣體吸附、主客體相互作用、催化反應路徑及動力學等關鍵科學問題。
本工作中，研究人員利用高壓原位固體核磁共振技術，研究了氧化鈰催化劑表面氫物種的化學狀態。團隊通過引入HD氣體，原位動態下采集二維J耦合2H-1H相關譜，發現并證明了部分還原氧化鈰表面存在非解離吸附的雙氫物種；進一步通過精準測量其J耦合常數及運動弛豫的NMR分析，確定了該雙氫物種的活化吸附狀態，揭示了HD分子吸附在催化劑表面，H-D鍵被活化拉長。研究團隊與西安交通大學常春然教授理論計算團隊合作，結合不同還原程度的氧化鈰吸附氫氣的原位1H NMR觀測及DFT計算結果，證實了該雙氫物種的吸附狀態，及其與氧化鈰表面氧空位缺陷之間的關聯。此外，研究人員借助乙烯加氫的探針反應，利用原位NMR技術觀測到了該物種的催化轉化過程。該工作有助于加深對固體催化劑表面氫氣吸附活化過程的認識，相關研究分析方法也有望拓展用于研究其它氣體的吸附轉化過程，從而指導相關催化劑和催化過程的精準設計。
相關研究成果以“Nondissociative Activated Dihydrogen Binding on CeO2 Revealed by High-Pressure Operando Solid-State NMR Spectroscopy”為題，于近日發表在《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。該論文第一作者是中國科學院大連化學物理研究所 524 組博士研究生姚鑫龍和紀毅副研究員。上述工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。(文/圖 姚鑫龍、紀毅)
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