【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近日，大連化物所固體核磁共振及催化化學(xué)創(chuàng)新特區(qū)研究組(05T5組)侯廣進研究員團隊開發(fā)了一種高效且適用性廣泛的固體核磁共振脈沖技術(shù)——相位調(diào)制轉(zhuǎn)動共振(Phase Modulated Rotary Resonance，PMRR)，可用于核間距離的精準(zhǔn)測量，團隊利用該技術(shù)精準(zhǔn)測量了三甲氧膦(TMPO)在H-ZSM-5分子篩Brønsted酸位上的吸附結(jié)構(gòu)。
在現(xiàn)代固體核磁共振譜學(xué)中，通過魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)能夠減小甚至消除核自旋相互作用的各向異性，從而獲得高分辨的固體核磁共振譜圖。然而，這些被消除的各向異性自旋相互作用往往包含豐富的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息。為了在魔角旋轉(zhuǎn)條件下重新獲得這些結(jié)構(gòu)信息，通常需要施加特殊的脈沖序列來激發(fā)與選擇核自旋相干路徑，選擇性地獲取與結(jié)構(gòu)相關(guān)的核自旋相互作用信息(稱為重耦技術(shù))。因此，重耦脈沖序列的設(shè)計在固體核磁共振結(jié)構(gòu)測量中至關(guān)重要。對不同種類原子核(以下簡稱“異核”)核間距測量而言，雖然目前已存在一系列可用的脈沖序列，但大都在效率、選擇性和穩(wěn)定性上難以做到兼顧，故而在使用中存在諸多限制。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定及高選擇性的脈沖序列用于測量異核核間距，對于在復(fù)雜樣品和儀器條件下實現(xiàn)精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)探測具有重要意義。
侯廣進團隊基于對稱性序列原理和轉(zhuǎn)動共振方法開發(fā)的PMRR脈沖序列，具有高效率、高選擇性和高穩(wěn)定性的特點。PMRR脈沖序列能夠選擇性地測量1/2-自旋核與其他核的核間距，并排除同核偶極耦合的干擾，因此能夠用于復(fù)雜(如富含1H/19F)樣品中。在開窗修飾后，PMRR的射頻場強度可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以適應(yīng)從慢速(<10kHz)到超快(>60kHz)魔角旋轉(zhuǎn)條件。同時，相比于其他方法，PMRR對硬件條件具有更強的適應(yīng)性和更高的穩(wěn)定性，對固體核磁探頭的射頻場不均勻性以及載波頻率偏置不敏感。除了測量核間距以外，PMRR還可用于測量鍵角，以及作為基礎(chǔ)脈沖序列，發(fā)展信號增強技術(shù)等新方法，獲得更豐富的結(jié)構(gòu)與動力學(xué)信息。
本工作中，團隊將PMRR方法用于測量TMPO吸附在H-ZSM-5分子篩Brønsted酸位上時的1H-31P核間距。TMPO上甲基的1H-1H偶極耦合對Brønsted酸與TMPO之間的1H-31P核間距測量存在干擾，而PMRR能夠有效地抑制1H-1H耦合的干擾，準(zhǔn)確測得1H-31P核間距。核間距測量結(jié)果顯示，在文獻報道的“超強酸位點”(31P化學(xué)位移為88.1ppm)中，Brønsted酸的1H與TMPO的31P核間距為3.01Å，長于TMPO在其他酸位點(31P化學(xué)位移為78.1ppm)上吸附時的1H-31P核間距(2.69Å)。水吸附實驗進一步說明“超強酸位點”上TMPO的吸附同時受到了Brønsted酸和Lewis酸的作用，使得1H-31P核間距被拉長。
相關(guān)研究成果以“Accurate heteronuclear distance measurements at all magic-angle spinning frequencies in solid-state NMR spectroscopy”為題，于近日發(fā)表在Chemical Science上。該工作的第一作者是大連化物所05T5組博士研究生梁力鑫。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、國家高層次人才計劃、遼寧省“興遼英才計劃”、大連化物所創(chuàng)新基金等項目的資助。(文/圖 梁力鑫)
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