【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】半導(dǎo)體材料因豐富可調(diào)的功能特性得到廣泛應(yīng)用，但室溫下通常表現(xiàn)為脆性，難以像金屬一樣進(jìn)行簡單高效的塑性加工，而是廣泛依賴一系列高度精細(xì)制備和精密加工技術(shù)，成本高、工藝流程復(fù)雜。近年來，研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些宏觀尺度具有室溫塑性的無機(jī)半導(dǎo)體材料(如Ag2S多晶、InSe等層狀單晶、Mg3Bi2晶體、缺陷Bi2Te3晶體等)，為半導(dǎo)體的制造方法提供了如塑性加工等新方案與路徑。然而，具有室溫塑性的半導(dǎo)體材料種類仍極為稀缺，物理性能無法滿足半導(dǎo)體行業(yè)廣泛的應(yīng)用需求。因此，如何針對數(shù)量與種類極為龐大的半導(dǎo)體材料開展新穎的塑性加工技術(shù)，不但具有重要的科學(xué)研究價值，而且有望變革現(xiàn)有的半導(dǎo)體制備加工工藝。
最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所與上海交通大學(xué)合作，針對一批脆性半導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)它們在500K以下具有良好塑性變形和加工能力，從而提出運(yùn)用經(jīng)典金屬“溫加工”方法來制備高質(zhì)量、自支撐、厚度可調(diào)的高性能半導(dǎo)體薄膜，并在此基礎(chǔ)上研制出高功率密度的熱電器件。相關(guān)成果以“Warm Metalworking for Plastic Manufacturing in Brittle Semiconductors”為題發(fā)表在《自然 材料》(Nature Materials)上，上海硅酸鹽所史迅研究員與陳立東院士、上海交通大學(xué)魏天然教授為論文的共同通訊作者，高治強(qiáng)、楊世琪、馬玉鵬為論文的共同第一作者。
溫度是誘導(dǎo)塑性形變的一個重要因素，絕大部分材料在高溫下更易塑性成型。然而，絕大多數(shù)半導(dǎo)體和陶瓷等無機(jī)非金屬材料的“韌脆轉(zhuǎn)變溫度”過高(約熔點(diǎn)的0.5-0.7倍，500-700℃以上)，熱加工難度大、成本高。研究發(fā)現(xiàn)，一系列典型的窄禁帶無機(jī)半導(dǎo)體(如Cu2Se、Ag2Se、Bi90Sb10)可在略高于室溫的條件下(400-500 K)進(jìn)行輥壓軋制、平板壓、擠壓等塑性“溫加工”(圖1)。例如在420 K下輥軋得到的Ag2Se條帶可達(dá)0.9米長，對應(yīng)軋制延伸率高達(dá)3000%。此外，這些塑性加工后的材料保留了塊體優(yōu)良的物理性能。例如，厚度僅為數(shù)微米的Ag2Se、Ag2Te、AgCuSe等輥壓膜的遷移率高達(dá)1000-5000 cm2/Vs，顯著高于多數(shù)二維材料和有機(jī)薄膜。因此，與濺射、蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積等無機(jī)半導(dǎo)體經(jīng)典制備技術(shù)相比，塑性溫加工方法在制造高質(zhì)量半導(dǎo)體膜方面具有以下顯著優(yōu)勢：(1)避免了襯底帶來的各種限制和額外成本；(2)在微米至毫米范圍內(nèi)自由調(diào)控薄膜厚度；(3)薄膜結(jié)晶性好、元素分布均勻，很好地繼承了塊體材料優(yōu)異可調(diào)的物理性能。
塑性溫加工后的材料表現(xiàn)出豐富的微觀組織結(jié)構(gòu)。如圖2所示，微結(jié)構(gòu)分析表明，此類材料在略高于室溫下發(fā)生塑性變形的機(jī)制與金屬中不同，主要依賴晶粒的重整變形以及晶格的扭轉(zhuǎn)畸變。進(jìn)一步，根據(jù)“易滑移、難解理”的能量耗散原理，量化闡釋了解理能(Ec)和滑移能壘(Es)隨溫度的依賴關(guān)系，并以兩者比值(Ec/Es)作為經(jīng)驗性的塑性因子，提出了一個變溫塑性模型(圖3)。該模型可計算與預(yù)測無機(jī)非金屬材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，與實(shí)驗數(shù)據(jù)高度吻合。
塑性溫加工方法獲得的高性能自支撐半導(dǎo)體在電子和能源器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景。以熱電能量轉(zhuǎn)換為例，該工作選取了其中三種高性能熱電材料的輥壓薄片(厚度約100微米)：Cu2Se、Ag2Se、Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01。采用表面噴砂粗化和磁控濺射工藝在薄片上下表面構(gòu)筑功能化金屬層，之后經(jīng)過熱電臂切割、轉(zhuǎn)移和一體化集成焊接等工藝，研制了兩種面外型薄膜熱電器件，其中器件1#由17對p-Cu2Se與n-Ag2Se組成，填充率27.5%；器件2#由6對p-Cu2Se與n-Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01器件組成，填充率54.5%(圖4)。得益于熱電薄片的高功率因子以及熱電臂-電極間的高強(qiáng)低阻界面，兩種器件的最大歸一化功率密度達(dá)到43-54 µW cm-2 K-2，約為先前報道Ag2S基薄膜熱電器件的2倍。
該工作建立了溫度相關(guān)的塑性物理模型，在半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)了類似金屬的塑性加工工藝，為豐富無機(jī)半導(dǎo)體加工制造技術(shù)、拓展應(yīng)用場景提供了重要支撐。工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金的支持。
圖1.無機(jī)半導(dǎo)體材料的塑性“溫加工”。(a, b) 塑性溫加工方法示意圖及實(shí)物圖，(c, d) 輥壓后材料的室溫遷移率和電導(dǎo)率 (σ) 與澤貝克系數(shù) (S)。
圖2. Ag2Se和Cu2Se塑性溫壓縮及輥壓后的微觀組織結(jié)構(gòu)。
圖3. 無機(jī)半導(dǎo)體的變溫塑性物理模型及韌脆轉(zhuǎn)變溫度的理論預(yù)測。
圖4. 兩種高性能熱電器件的制備流程與性能。
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